段亞娟 喬吉超

(西北工業(yè)大學(xué)力學(xué)與土木建筑學(xué)院,西安 710072)

作為潛在的功能及結(jié)構(gòu)材料,高熵非晶合金在凝聚態(tài)物理和力學(xué)領(lǐng)域引起廣泛的研究興趣.高熵非晶合金宏觀力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)非均勻性之間的關(guān)聯(lián)是當(dāng)前重要的科學(xué)問(wèn)題之一.本文選取非晶形成能力良好的Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20 高熵非晶合金作為模型體系,借助于動(dòng)態(tài)弛豫行為及應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)建立了溫度和物理時(shí)效對(duì)非晶合金高溫變形機(jī)制與微觀結(jié)構(gòu)非均勻性之間的關(guān)聯(lián).研究結(jié)果表明Pd 基非晶合金表現(xiàn)出“肩膀峰”β 弛豫形式.玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下物理時(shí)效非晶合金體系原子移動(dòng)性導(dǎo)致β弛豫肩膀峰往更高的溫度遷移.在應(yīng)力松弛過(guò)程中,由于高構(gòu)型熵的引入降低吉布斯自由能,這是高熵非晶合金具有較高激活能的原因.高熵非晶合金更難被激活,需要突破更高的能量勢(shì)壘.物理時(shí)效時(shí)間增加,高熵非晶合金流變單元更小,這也得益于多主元高熵非晶合金慢擴(kuò)散效應(yīng).高熵非晶合金激活體積的改變?cè)谖锢頃r(shí)效下應(yīng)力松弛過(guò)程中的敏感性低于對(duì)應(yīng)的非晶合金.

1 引言

作為新型金屬材料,非晶合金具有高強(qiáng)度、高斷裂韌性、大彈性應(yīng)變極限及優(yōu)良的耐腐蝕性能以及軟磁性能,在國(guó)防工業(yè)、微電子器件、生物醫(yī)療以及體育休閑等領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景[1?5].高熵合金是由5 種及以上元素通過(guò)等原子比或近似等原子比組成的多組元合金,具有高熵效應(yīng)、慢擴(kuò)散效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)和獨(dú)特的“雞尾酒”效應(yīng)[6?8].近年來(lái),以“高熵”為設(shè)計(jì)理念,兼具非晶合金無(wú)序結(jié)構(gòu)特征和高熵合金多主元特征的高熵非晶合金應(yīng)運(yùn)而生,具有獨(dú)特的力學(xué)/物理性能,如優(yōu)良玻璃形成能力、優(yōu)異熱穩(wěn)定性和良好耐腐蝕性能等,是研究非晶合金宏觀熱動(dòng)力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的理想載體[9?11].

微觀結(jié)構(gòu)非均勻性是描述非晶合金力學(xué)性能可行的結(jié)構(gòu)指標(biāo),與宏觀變形行為存在內(nèi)稟性關(guān)聯(lián)[12?14].動(dòng)態(tài)力學(xué)弛豫行為和應(yīng)力松弛行為是研究非晶合金力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)非均勻性的有效手段.通常,物理時(shí)效過(guò)程能夠調(diào)節(jié)非晶合金微觀結(jié)構(gòu)有序度[15?18].非晶合金弛豫動(dòng)力學(xué)本質(zhì)上與其力學(xué)及物理行為相關(guān),如黏彈性變形、塑性變形、原子擴(kuò)散和玻璃轉(zhuǎn)變過(guò)程等[16,19?22].沿溫度梯度,非晶合金出現(xiàn)從可逆β弛豫到不可逆α弛豫過(guò)程的轉(zhuǎn)變[23].玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下物理時(shí)效過(guò)程是調(diào)控非晶合金“流變單元”、力學(xué)和物理性能的有效手段[24,25].物理時(shí)效導(dǎo)致非晶合金剪切帶形核位點(diǎn)減少,因此物理時(shí)效后樣品表現(xiàn)出更高的脆性[25,26].同時(shí),物理時(shí)效過(guò)程能夠使非晶合金焓釋放并引起結(jié)構(gòu)變化[12,27].

對(duì)于面心立方(face-centered cubic,FCC)和體心立方(body-centered cubic,BCC)結(jié)構(gòu)的高熵合金而言,高構(gòu)型熵的引入可大幅度改善固溶體的高溫?zé)岱€(wěn)定性,并誘導(dǎo)慢擴(kuò)散效應(yīng)[28,29].非晶合金是金屬熔體在快速急冷狀態(tài)下得到的新型金屬材料,較高的冷速抑制結(jié)晶形核,故其內(nèi)部不存在傳統(tǒng)金屬材料位錯(cuò)、晶界等缺陷.自高熵概念引入傳統(tǒng)非晶合金以來(lái),目前已制備得到幾十種高熵非晶合金成分,這為高熵非晶合金物理和力學(xué)性能的探索提供了依據(jù)[30].揭示高構(gòu)型熵對(duì)非晶合金影響需要將其與玻璃形成路徑中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)相結(jié)合[31,32].因此,相較于高熵合金,探究高熵非晶合金中的高熵效應(yīng)也更加錯(cuò)綜復(fù)雜.近年來(lái),高構(gòu)型熵對(duì)非晶合金熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)影響的研究取得了一系列進(jìn)展[33,34].高熵非晶合金在加熱過(guò)程中高混合熵導(dǎo)致原子擴(kuò)散緩慢,有效抑制納米晶形核長(zhǎng)大,延緩晶化動(dòng)力學(xué)過(guò)程,從而導(dǎo)致其較高的熱穩(wěn)定性[30].與Cu47Zr47Al6非晶合金不同,Zr33Hf8Ti6Cu32Ni10Co5Al6高熵非晶合金表現(xiàn)出更高屈服強(qiáng)度和更加優(yōu)異塑性變形能力[35].北京科技大學(xué)呂昭平團(tuán)隊(duì)[36]證實(shí)了高熵非晶合金高溫穩(wěn)定性和緩慢結(jié)晶動(dòng)力學(xué).我們通過(guò)高溫流變實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)高構(gòu)型熵抑制原子協(xié)同重排,顯著降低非晶合金高溫流變過(guò)程中的激活體積[37].通過(guò)動(dòng)態(tài)循環(huán)加載實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),高構(gòu)型熵帶來(lái)的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)導(dǎo)致高熵非晶合金滯回環(huán)更加明顯,循環(huán)加載條件下高熵非晶合金等效黏度約為普通非晶合金的12 倍[38].需要注意的是,闡明高熵非晶合金高熵效應(yīng)需考慮非晶合金獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)非均勻性,這是本領(lǐng)域需要解決的重要問(wèn)題之一.

本文選取玻璃形成能力優(yōu)異的Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金為模型合金.借助動(dòng)態(tài)力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)及應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)研究了高熵非晶合金熱動(dòng)力學(xué)行為與微觀結(jié)構(gòu)非均勻性之間的關(guān)聯(lián),以及高構(gòu)型熵和慢擴(kuò)散效應(yīng)對(duì)非晶合金應(yīng)力松弛行為的影響.本研究對(duì)高熵非晶合金宏觀熱動(dòng)力學(xué)機(jī)制提供重要理論參考.

2 實(shí)驗(yàn)方法

選取Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金為研究對(duì)象,按照目標(biāo)合金成分(原子百分比)確定每種金屬質(zhì)量百分比.采用單輥甩帶法制備條帶非晶合金樣品,動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(dynamic mechanical analysis,DMA)實(shí)驗(yàn)樣品尺寸為 6 mm (長(zhǎng)度) × 0.8 mm (寬度) ×0.02 mm (厚度).采用Netzsch DSC 404 型差式掃描量熱儀(differential scanning calorimeter,DSC)對(duì)兩種模型合金進(jìn)行熱性能測(cè)試以確定樣品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg和晶化初始溫度Tx等信息.DSC 實(shí)驗(yàn)在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中進(jìn)行,升溫速率20 K/min.DMA 實(shí)驗(yàn)是在正弦交變載荷激勵(lì)下,測(cè)量材料應(yīng)變響應(yīng).復(fù)模量可表示為E?=E′+iE′′,其中E′為儲(chǔ)能模量,E′′為損耗模量,分別代表樣品彈性和粘性模量.內(nèi)耗 tanδ定義為損耗模量與儲(chǔ)能模量的比值E′′/E′,內(nèi)耗能夠探測(cè)非晶合金原子移動(dòng)性,常被用來(lái)研究低頻下非晶合金動(dòng)態(tài)力學(xué)弛豫行為,為非晶合金微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài)提供依據(jù)[1].本研究中非晶合金DMA 實(shí)驗(yàn)選取條帶拉伸加載模式,實(shí)驗(yàn)加載頻率為 3 Hz,升溫速率為3 K/min.

研究了寬溫度窗口(0.8Tg—0.9Tg)及不同物理時(shí)效時(shí)間(1800,3600,7200,10800 s)條件Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金應(yīng)力松弛行為.應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)在DMA TA Q800 試驗(yàn)機(jī)條帶拉伸模式下進(jìn)行,物理時(shí)效溫度為0.824Tg,施加初始應(yīng)變?yōu)?.4%.應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)均在兩種模型體系名義彈性變形區(qū)域內(nèi)進(jìn)行.為保持實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)穩(wěn)定性,達(dá)到目標(biāo)測(cè)試溫度時(shí)保溫15 min,待溫度穩(wěn)定后施加相應(yīng)應(yīng)變進(jìn)行應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn).

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 熱力學(xué)特征

圖1 為Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金DSC 曲線,玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg分別為563 和574 K,晶化溫度Tx分別658和637 K,過(guò)冷液相區(qū) ?T=Tx?Tg分別為95 和63 K,表明兩種模型合金具有良好的熱穩(wěn)定性能.

圖1 Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金DSC 曲線(升溫速率為20 K/min).玻璃轉(zhuǎn)變溫度 Tg 和晶化溫度 Tx 如圖中箭頭所示Fig.1.DSC curves of Pd42.5Cu30Ni7.5P20 metallic glass and Pd20Pt20Cu20Ni20P20 high-entropy metallic glass with a heating rate of 20 K/min.The glass transition temperature Tgand the onset crystallization temperature Tx are shown by the arrows.

3.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

圖2 為Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金歸一化損耗模量隨歸一化溫度演化(為損耗模量最大值,Tα為兩種模型合金α弛豫的峰值溫度),升溫速率為 3 K/min,加載頻率為3 Hz.從圖2 得到主要特征:1) 室溫—0.75Tα,基本保持不變,此溫度范圍內(nèi),兩種模型合金體系主要處于彈性變形階段;2) 0.75Tα—0.95Tα,損耗模量顯著增大并出現(xiàn)肩膀峰,這一過(guò)程對(duì)應(yīng)著β弛豫行為,與模型合金原子局部運(yùn)動(dòng)有關(guān);3) 0.95Tα—1.05Tα,損耗模量快速上升達(dá)到最大值,這一過(guò)程稱(chēng)為非晶固體α弛豫峰,對(duì)應(yīng)非晶合金動(dòng)態(tài)玻璃轉(zhuǎn)變行為.非晶合金β弛豫行為與其結(jié)構(gòu)非均勻性、力學(xué)性能及變形機(jī)制緊密相連[1,39,40].具有顯著β弛豫非晶合金在應(yīng)力松弛過(guò)程、β弛豫溫區(qū)內(nèi)得到加速[41].因此本文選取應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)溫度為0.82Tg—0.88Tg(圖2 陰影區(qū)域溫度范圍),探究應(yīng)力松弛過(guò)程Pd 基高熵非晶合金與傳統(tǒng)非晶合金力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)非均勻性的區(qū)別與聯(lián)系.

非晶合金能量處于亞穩(wěn)狀態(tài),在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下非晶合金向更穩(wěn)定的狀態(tài)演變,其力學(xué)性能與熱處理(如時(shí)效)和結(jié)構(gòu)弛豫等有關(guān)[42,43].為探究物理時(shí)效對(duì)模型合金動(dòng)態(tài)力學(xué)弛豫行為的影響,將Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金在0.82Tg溫度時(shí)效時(shí)間3 h.圖2所示為模型合金在時(shí)效前后損耗模量隨溫度演化.相較于鑄態(tài)合金,模型合金的弛豫態(tài)損耗模量降低.損耗模量聯(lián)系著非晶固體原子/分子移動(dòng)性.低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度物理時(shí)效降低非晶合金體系原子移動(dòng)性,結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.β弛豫肩膀峰溫度往高溫方向遷移,這與La 基非晶合金的結(jié)果具有一致性[2].物理時(shí)效后合金的共振頻率分布廣泛,微觀結(jié)構(gòu)非均勻性程度降低[44].

圖2 (a) Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和 (b) Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金鑄態(tài)[38]時(shí)效后歸一化損耗模量 E′′/ 隨歸一化溫度 T/Tα 的演化( 為兩種模型合金損耗模量最大值,Tα 為兩種模型合金α 弛豫的峰值溫 度),升溫速率為 3 K/min,加載頻率為3 Hz.物理時(shí)效溫度為0.824TgFig.2.Evolution of the normalized loss modulus E′′/of (a) Pd42.5Cu30Ni7.5P20 metallic glass and (b) Pd20Pt20Cu20 Ni20P20 high-entropy metallic glass [38] as a function of normalized temperature T/Tα with the state of as-cast and pre-aging (aging temperature is 0.824 Tg).The driving frequency is 3 Hz,the heating rate is 3 K/min and Tα is the peak temperature of α relaxation.

3.3 應(yīng)力松弛行為

為探究Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金應(yīng)力松弛行為,在不同溫度(0.8Tg—0.9Tg)進(jìn)行一系列應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn).圖3 為Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金不同溫度歸一化應(yīng)力松弛圖譜,σ0為初始應(yīng)力.隨時(shí)間增加,應(yīng)力下降速率逐漸減緩且平衡應(yīng)力隨溫度升高而減小.這一過(guò)程是由非晶合金局部粘塑性變形或者流變單元的累積引起的[45].

圖3 (a) Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和(b) Pd20Pt20Cu20Ni20P20 高熵非晶合金在不同溫度下(0.8 Tg —0.9 Tg)的應(yīng)力松弛行為,應(yīng)力通過(guò)初始應(yīng)力進(jìn)行歸一化,實(shí)線是KWW 方程擬合曲線Fig.3.Stress relaxation spectra of (a) Pd42.5Cu30Ni7.5P20 metallic glass and (b) Pd20Pt20Cu20Ni20P20 high-entropy metallic glass at different temperatures.KWW fittings are shown with solid lines.

非晶合金應(yīng)力松弛行為可采用擴(kuò)展指數(shù)(Kohlrausch-Willianms-Watts,KWW)方程進(jìn)行描述,應(yīng)力松弛過(guò)程中應(yīng)力隨時(shí)間演化規(guī)律可描述為[46]

其中τc為特征弛豫時(shí)間,βKWW為應(yīng)力松弛過(guò)程擴(kuò)展指數(shù)參數(shù).

圖4(a) 為擴(kuò)展指數(shù)參數(shù)βKWW隨溫度演化過(guò)程.βKWW對(duì)應(yīng)于應(yīng)力松弛時(shí)間分布展寬,隨溫度升高,βKWW值增大,表明應(yīng)力松弛過(guò)程動(dòng)態(tài)非均勻性減小[1,47,48].對(duì)Zr 基和La 基等多種非晶合金應(yīng)力松弛行為的研究也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似規(guī)律[21,47?50].值得注意的是,相較于傳統(tǒng)非晶合金,高熵非晶合金βKWW值較小,表明高熵非晶合金在應(yīng)力松弛過(guò)程中具有更高的動(dòng)力學(xué)非均勻性.高熵非晶合金顯著慢擴(kuò)散效應(yīng)及高熵效應(yīng)誘導(dǎo)高熵非晶合金具有更高的動(dòng)力學(xué)非均勻性,即更小的βKWW.

圖4 Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20 高熵非晶合金擬合參數(shù) (a) βKWW,(b) n 隨溫度的演化Fig.4.Fitting parameters (a) βKWW,(b) n of Pd42.5Cu30Ni7.5P20 metallic glass and Pd20Pt20Cu20Ni20P20 high-entropy metallic glass as a function of temperature.

中國(guó)科學(xué)院物理研究所汪衛(wèi)華研究團(tuán)隊(duì)[1]提出“流變單元”概念來(lái)表征非晶合金結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)非均勻性特征,建立微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能關(guān)系.基于流變單元模型,非晶合金微觀結(jié)構(gòu)存在“硬區(qū)”和“軟區(qū)”,“硬區(qū)”作為基體,“軟區(qū)”相對(duì)具有較高原子流動(dòng)能力.受到外加刺激時(shí),“軟區(qū)”作為流變行為發(fā)生單元最先產(chǎn)生變形[51].流變單元對(duì)應(yīng)于非晶合金原子排布較為松散或原子間結(jié)合較弱區(qū)域,這些動(dòng)力學(xué)單元與非晶合金弛豫行為、物理及力學(xué)性能密切關(guān)聯(lián)[52].為定量描述非晶合金應(yīng)力松弛弛豫強(qiáng)度,流變單元激活速率n=1?σr/σ0常用于描述非晶合金流變單元密度或微觀結(jié)構(gòu)非均勻性,其中,σr為平衡應(yīng)力[53].隨溫度升高,參數(shù)n也隨之增大,且在較高溫度下,兩種模型合金應(yīng)力松弛強(qiáng)度增加速率較慢.這表明模型合金發(fā)生更明顯非彈性變形.更高應(yīng)力松弛溫度能夠激活更多流變單元,并導(dǎo)致更快和更徹底松弛.參數(shù)n與過(guò)冷液體動(dòng)力學(xué)脆性和泊松比有關(guān),隨著泊松比增加,非晶合金力學(xué)行為由脆性向韌性轉(zhuǎn)變,應(yīng)力松弛衰減隨之增加,對(duì)應(yīng)較大n值[53].這也表明參數(shù)n能夠很好地表征非晶合金的動(dòng)力學(xué)特性.不同溫度下應(yīng)力松弛過(guò)程與動(dòng)態(tài)力學(xué)行為的結(jié)果一致.在應(yīng)力松弛的溫度范圍內(nèi)0.8Tg—0.9Tg,如圖2 所示,損耗模量隨溫度升高增大,對(duì)應(yīng)于能量損失過(guò)程.這表明隨溫度升高,更多流變單元被激活,應(yīng)力松弛過(guò)程彈性應(yīng)變逐漸轉(zhuǎn)換為非彈性應(yīng)變[54].

Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金特征弛豫時(shí)間和溫度強(qiáng)相關(guān),如圖5所示.特征弛豫時(shí)間τc隨溫度升高逐漸降低(圖5).特征弛豫時(shí)間τc越小,模型合金達(dá)到平衡狀態(tài)速度越快[21,55].特征弛豫時(shí)間滿足Arrhenius公式[40]:

圖5 Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金應(yīng)力松弛弛豫時(shí)間 τc 隨溫度的演化.直線為基于Arrhenius 公式擬合Fig.5.Dependence of the characteristic stress relaxation time τc on the reciprocal stress relaxation temperature Tg/T of Pd42.5Cu30Ni7.5P20 metallic glass and Pd20Pt20Cu20 Ni20P20 high-entropy metallic glass.The solid lines are the fittings with Arrhenius equation.

其中,τ0為指前因子,E為應(yīng)力松弛過(guò)程激活能,kB=1.38×10?23J/K,為玻爾茲曼常數(shù).

Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金在應(yīng)力松弛過(guò)程激活能分別為0.51 和0.55 eV.可以看出,Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金的激活能略高于對(duì)應(yīng)的Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金的激活能,這表明高熵非晶合金在應(yīng)力松弛過(guò)程中更難被激活,需要突破更高能量壁壘.值得注意的是,吉布斯自由能對(duì)原子重排激活過(guò)程起著至關(guān)重要的作用[56].高構(gòu)型熵的引入降低了吉布斯自由能,證實(shí)了高構(gòu)型熵對(duì)應(yīng)較高激活能[57,58].最近,Jiang 等[59]也發(fā)現(xiàn),與對(duì)應(yīng)的La 基非晶合金相比,La 基高熵非晶合金能夠抑制α弛豫過(guò)程中大規(guī)模原子遷移,導(dǎo)致α弛豫轉(zhuǎn)變延遲并具有更高激活能,主要原因可能是高熵效應(yīng)導(dǎo)致原子緩慢擴(kuò)散.這與本文中Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金應(yīng)力松弛過(guò)程中具有較高激活能相符合.

物理時(shí)效(老化)和塑性變形(回春)均可調(diào)控非晶合金力學(xué)性能與物理性質(zhì)[16,19?21].在玻璃轉(zhuǎn)變溫度下物理時(shí)效會(huì)大幅度降低非晶合金韌性,基于塑性變形,如在室溫下對(duì)非晶合金進(jìn)行冷軋可以提高其塑性[60].合金熔體在快速冷卻過(guò)程中,大量自由體積被凍結(jié).從熱力學(xué)角度出發(fā),低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度的物理時(shí)效會(huì)導(dǎo)致非晶合金向低能量穩(wěn)定狀態(tài)遷移,玻璃體系密度增加,“缺陷”濃度降低.探索模量、內(nèi)耗、焓和密度等物理量對(duì)時(shí)間的依賴(lài)性是研究非平衡效應(yīng)和微觀結(jié)構(gòu)非均勻性有效方法之一.

為了進(jìn)一步探究熱處理對(duì)高熵非晶合金力學(xué)行為及微觀結(jié)構(gòu)非均勻性的影響,對(duì)模型合金時(shí)效后進(jìn)行應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn).圖6(a)和圖6(b)為不同時(shí)效時(shí)長(zhǎng)的應(yīng)力松弛曲線,可以看出時(shí)效時(shí)間越長(zhǎng),應(yīng)力下降越慢.非晶合金應(yīng)力松弛過(guò)程可由(3)式進(jìn)行描述[61]:

圖6 (a) Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和 (b) Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金在0.824 Tg 時(shí) 效1800,3600,7200,10800 s 后的應(yīng)力松弛譜及擬合曲線Fig.6.Stress relaxation and the corresponding fitting curves for (a) Pd42.5Cu30Ni7.5P20 metallic glass and (b) Pd20 Pt20Cu20Ni20P20 high-entropy metallic glass after different aging time (1800,3600,7200,10800 s) at 0.824 Tg .

其中,Va為表觀激活體積,代表流變單元體積平均,Cr為時(shí)間常數(shù).

圖7(a)為擬合參數(shù)n隨物理時(shí)效時(shí)間的演化,可以看出,隨物理時(shí)效時(shí)間增加,參數(shù)n逐漸減小.相應(yīng)動(dòng)態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)(如圖2所示)表明,物理時(shí)效導(dǎo)致模型合金損耗模量降低,即能量損失變少.這表明物理時(shí)效致使非晶固體能力降低,向更加穩(wěn)定的狀態(tài)遷移.圖7(b),(c)為Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和 Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金激活體積Va和時(shí)間常數(shù)Cr隨物理時(shí)效時(shí)間的演化,可以看出,隨物理時(shí)效時(shí)間增加,Va和Cr逐漸增大.這表明物理時(shí)效時(shí)間越長(zhǎng),非晶合金參與運(yùn)動(dòng)的流變單元越難被激活.研究表明,隨物理時(shí)效時(shí)間增加,非晶合金原子移動(dòng)性減小,局部原子重排更加困難,因此應(yīng)力松弛過(guò)程更難發(fā)生[18,62].需要注意的是,Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金激活體積小于對(duì)應(yīng)的Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金激活體積,如圖7(b)所示.Tong 等[63]也在鋯基高熵非晶合金中發(fā)現(xiàn)高熵非晶合金激活能小于傳統(tǒng)非晶合金.隨物理時(shí)效時(shí)間增加,高熵非晶合金中流變單元更小,這也得益于多主元高熵非晶合金設(shè)計(jì)理念,帶來(lái)慢擴(kuò)散體現(xiàn).可以認(rèn)為,這種慢擴(kuò)散效應(yīng)使得高熵非晶合金對(duì)物理時(shí)效的敏感性比傳統(tǒng)非晶合金要低.

圖7 Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和 Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金擬合參數(shù) (a) n,(b) Va,(c) Cr 隨物理時(shí)效時(shí)間的演化Fig.7.The fitting parameters (a) n,(b) Va,(c) Cr of Pd42.5 Cu30Ni7.5P20 metallic glass and Pd20Pt20Cu20Ni20P20 high-entropy metallic glass as a function of aging time.

由于微觀結(jié)構(gòu)的非均勻性,非晶合金宏觀變形涉及到微觀流變單元的局域運(yùn)動(dòng),變形單元需要跨越對(duì)應(yīng)能壘而被激活.非晶合金流變單元能壘廣泛分布,應(yīng)力隨時(shí)間演化可通過(guò)激活能譜模型來(lái)描述[64]:

其中,p(E) 為在E—E+dE激活能范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)力松弛過(guò)程的貢獻(xiàn),θ(E,T,t) 為特征函數(shù).在應(yīng)力松弛過(guò)程中,當(dāng)特征弛豫時(shí)間小于臨界特征弛豫時(shí)間,且特征激活能小于臨界激活能的流變單元參與應(yīng)力松弛過(guò)程時(shí),由階躍函數(shù)得[64]

其中,ν0=1013s?1為德拜頻率.圖8(a),(b)為模型合金激活能譜隨時(shí)效時(shí)間的演化過(guò)程,其中p(E)采用各自曲線最大值進(jìn)行歸一化.激活能譜接近高斯分布,這再次證實(shí)了非晶合金微觀結(jié)構(gòu)的非均勻性.隨著物理時(shí)效時(shí)間增加,非晶合金激活能峰值向較高值移動(dòng),表明在高溫非彈性變形過(guò)程中激活了更多具有較高能壘的流變單元.在玻璃轉(zhuǎn)變溫度以下的物理時(shí)效過(guò)程中,非晶合金結(jié)構(gòu)往更穩(wěn)定狀態(tài)遷移.非晶合金能壘隨著物理時(shí)效延長(zhǎng)而增大,原本參與應(yīng)力松弛過(guò)程的部分流變單元被凍結(jié).隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng),被凍結(jié)流變單元越來(lái)越多,玻璃體系結(jié)構(gòu)越來(lái)越穩(wěn)定,則需要更大外加刺激才能被激活.對(duì)比圖8(a)和圖8(b)中的模型合金激活能峰值發(fā)現(xiàn),Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金高于Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金,這證明與傳統(tǒng)非晶合金不同,對(duì)應(yīng)高熵非晶合金的流變單元更難被激活.這與在不同溫度下高熵非晶合金具有較大激活能一致.

圖8 (a) Pd42.5Cu30Ni7.5P20 非晶合金和 (b) Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金激活能譜隨時(shí)效時(shí)間的演化Fig.8.Evolution of activation energy spectrum of (a) Pd42.5 Cu30Ni7.5P20 metallic glass and (b) Pd20Pt20Cu20Ni20P20 high-entropy metallic glass with different aging time.

4 結(jié)論

本文選取Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金為研究載體,借助動(dòng)態(tài)力學(xué)分析實(shí)驗(yàn)和拉伸應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn),研究溫度和物理時(shí)效對(duì)高熵非晶合金動(dòng)態(tài)力學(xué)弛豫和應(yīng)力松弛行為的影響.

1) Pd42.5Cu30Ni7.5P20非晶合金和Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金表現(xiàn)出“肩膀峰”β弛豫形式.低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度的物理時(shí)效誘導(dǎo)非晶合金結(jié)構(gòu)弛豫,損耗模量明顯降低.物理時(shí)效降低模型合金原子移動(dòng)性,流變單元濃度減小,結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,使得β弛豫肩膀峰往更高溫度遷移.

2) Pd20Pt20Cu20Ni20P20高熵非晶合金在應(yīng)力松弛過(guò)程中較傳統(tǒng)非晶合金分布更加不均勻.高構(gòu)型熵引入降低了吉布斯自由能,證實(shí)了高構(gòu)型熵非晶合金對(duì)應(yīng)較高激活能.高熵非晶合金在應(yīng)力松弛過(guò)程中更難被激活,需要突破更高能量勢(shì)壘.

3) 物理時(shí)效應(yīng)力松弛過(guò)程中,隨著時(shí)效時(shí)間的增加,非晶合金的能壘增大,流變單元更難被激活,局部原子重排更加困難,抑制了應(yīng)力松弛的發(fā)生.

4) 物理時(shí)效時(shí)間增加,高熵非晶合金流變單元更小,這也得益于多主元高熵非晶合金設(shè)計(jì)理念,帶來(lái)緩慢擴(kuò)散效應(yīng)體現(xiàn).高熵非晶合金激活體積的改變?cè)谖锢頃r(shí)效下應(yīng)力松弛過(guò)程中的敏感性低于對(duì)應(yīng)的非晶合金.