彭 榮，楊振波，王 珺

（廣州科技職業(yè)技術(shù)大學(xué)信息工程學(xué)院電氣工程及自動(dòng)化專業(yè)，廣州 510000）

1 引言

有機(jī)電致發(fā)光器件（Organic Light Emitting Devices,OLED）具備響應(yīng)快、易柔性化、光效高和功耗低等特性，廣泛應(yīng)用于照明和顯示產(chǎn)品，引起了廣泛的研究[1-2]。為了提高效率，OLED陰極的注入勢(shì)壘、開(kāi)啟電壓和功函數(shù)均需降低。然而，OLED陰極使用的材料多為活潑金屬，易與水、氧發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致發(fā)光區(qū)域產(chǎn)生暗點(diǎn)。同時(shí)，水汽也會(huì)與傳輸層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致器件腐蝕失效，無(wú)法正常工作。因此，空氣中的水汽和O2對(duì)OLED的性能和壽命影響非常大，可靠的封裝技術(shù)就成為OLED發(fā)展急需解決的關(guān)鍵技術(shù)難題之一[3-6]。

要滿足器件市場(chǎng)商業(yè)化的需求，封裝膜的水汽透過(guò)率（Water Vapor Transmission Rate,WVTR，RWVT）需控制在5×10-6g/(m2·d)以下，氧氣滲透率（Oxyen Vapor Transmission Rate,OTR）要控制在10-5cm3/(m2·d)之內(nèi)[7-8]。封裝后檢測(cè)薄膜性能時(shí)，主要通過(guò)測(cè)量封裝薄膜的WVTR來(lái)衡量封裝效果。無(wú)機(jī)薄膜的封裝主要用原子層沉積（ALD）、磁控濺射以及等離子體化學(xué)氣相沉積等方法制備；有機(jī)薄膜的封裝主要通過(guò)分子層沉積、噴墨打印、旋涂、刮涂等方法制備。采用上述工藝在器件表面形成保護(hù)膜，即薄膜封裝[9-13]。無(wú)機(jī)薄膜水氧阻隔能力高，但薄膜較脆，彎曲易裂；有機(jī)薄膜柔韌度好，但其水氧阻隔能力有限，當(dāng)前最有前景的方法是將無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料交替使用制備成膜，形成堆疊的封裝膜[14-15]。這樣不僅增加了水汽和O2滲透路徑，也將2種薄膜的優(yōu)點(diǎn)利用起來(lái)。

相比于等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積，ALD制備的無(wú)機(jī)薄膜更加均勻致密，缺陷密度低。有機(jī)薄膜常用的制備方法中，刮涂制備的薄膜容易出現(xiàn)刮痕，分子層沉積、噴墨打印等方法制備時(shí)間長(zhǎng)且工藝復(fù)雜。

本文采用ALD在低溫下制備了Al2O3薄膜，采用旋涂的方法制備NEA121有機(jī)薄膜，并研究了Al2O3/NEA121堆疊薄膜的水汽阻隔性能，分析了封裝失效原因。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 樣品制備

采用原子層沉積系統(tǒng)TFS200（BENEQ）制備了Al2O3薄膜。反應(yīng)溫度為90℃，前驅(qū)體為三甲基鋁[Al(CH3)3，TMA]與H2O，載氣為高純N2。有機(jī)材料選擇美國(guó)Norland生產(chǎn)的NEA121，這是一種無(wú)色透明、粘度適中的單組份無(wú)溶劑聚合物。粘度適中，固化時(shí)間短，可通過(guò)紫外光或熱固化，固化時(shí)間短且不易變形，常用于電氣絕緣材料。本實(shí)驗(yàn)中利用旋涂方法成膜，采用紫外光固化。

制備方法：將4片刻有特定ITO圖樣的2.5 cm×2.5 cm的ITO玻璃基片先用洗玻液清洗；再用丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水依次超聲清洗10 min，用N2吹干；放入烤箱烘烤干燥；然后采用沈陽(yáng)科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的K11熱蒸鍍?cè)O(shè)備在2.5 cm×2.5 cm的基片上蒸鍍厚度為200 nm、尺寸為2 cm×1 cm的金屬Ca薄膜，真空度保持在2×10-3Pa以下；采用ALD方法在90℃條件下制備氧化鋁薄膜；采用旋涂方法制備了NEA121有機(jī)薄膜（臺(tái)階儀測(cè)得厚度為20μm），轉(zhuǎn)速為3000 rad/s。在鈣膜上制備如下封裝薄膜：薄膜A為Al2O3；薄膜B為Al2O3/NEA121；薄膜C為Al2O3/NEA121 2層堆疊；薄膜D為Al2O3/NEA121 3層堆疊。其中，單層Al2O3的厚度保持為60 nm，3層堆疊封裝薄膜制備過(guò)程如圖1（a）所示。

圖1 封裝流程及測(cè)試原理

2.2 水氧阻隔測(cè)試原理與方法

采用鈣膜測(cè)試的方法得到封裝薄膜的水汽透過(guò)率，Ca為活潑金屬，與水氧接觸，迅速反應(yīng)生成Ca(OH)2和CaO，化學(xué)反應(yīng)方程式如下[16-17]：

Ca(OH)2的電導(dǎo)率比Ca低。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)捕獲電路中鈣薄膜電壓電流信號(hào)探測(cè)Ca膜電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化情況。測(cè)試原理圖如圖1（b）所示，本實(shí)驗(yàn)采用高精度Agilent 34410A萬(wàn)用表配合數(shù)據(jù)采集軟件實(shí)時(shí)采集Ca膜兩端的變化信號(hào)。最終計(jì)算得到Ca薄膜電阻率隨時(shí)間的變化曲線，水氧阻隔膜的WVTR為[18]：

其中：n為化學(xué)反應(yīng)的摩爾比，由于水分子滲透引起的Ca膜電導(dǎo)率變化占95%，取n=2；Ca的電阻系數(shù)δCa=3.91×10-8Ω·m；Ca的密度ρCa=1.55 g/cm3；1/R為測(cè)量所得到的隨時(shí)間變化的電導(dǎo)率；M(Ca)和M(H2O)分別是鈣和水的摩爾質(zhì)量，M(Ca)=40 g/mol，M(H2O)=18 g/mol；W和L分別是測(cè)試鈣膜的寬度和長(zhǎng)度；ACa代表有效測(cè)試面積，AWindow代表封裝器件面積，本實(shí)驗(yàn)中ACa/AWindow=1。

3 實(shí)驗(yàn)分析

利用紫外-可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)試Al2O3和Al2O3/NEA121薄膜的光學(xué)透過(guò)率，結(jié)果如圖2（a）所示，可以看出，波長(zhǎng)范圍是400~800 nm時(shí)，透光率達(dá)到90%以上，可見(jiàn)Al2O3和Al2O3/NEA121薄膜的透光性良好。

室溫時(shí)，濕度為50%RH的條件下對(duì)封裝后基片進(jìn)行水汽阻隔性能測(cè)試，并對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理。圖2（b）為不同封裝薄膜保護(hù)下的鈣膜相對(duì)電阻（R0/R）曲線圖。

圖2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從圖2（b）中可以看出，當(dāng)堆疊數(shù)為3時(shí)，Al2O3/NEA121 3層堆疊封裝結(jié)構(gòu)在6 h內(nèi)的封裝效果最好。當(dāng)堆疊數(shù)為2時(shí)，Al2O3/NEA121 2層堆疊封裝結(jié)構(gòu)在6 h內(nèi)的鈣膜電阻變化增大，但優(yōu)于單層無(wú)機(jī)Al2O3薄膜。當(dāng)堆疊數(shù)為1時(shí)，Al2O3/NEA121的導(dǎo)電性能比單層無(wú)機(jī)Al2O3薄膜更差。計(jì)算得出堆疊數(shù)分別為1、2和3時(shí)，水汽阻隔性能分別為1.14×10-2g/(m2·d)、1.6×10-3g/(m2·d)和2.1×10-4g/(m2·d)。

4 封裝失效原因分析

采用3D顯微鏡實(shí)時(shí)觀察Al2O3封裝鈣膜，不同時(shí)間的封裝鈣膜變化結(jié)果如圖3所示。

隨著時(shí)間的增加，水汽和氧氣由封裝薄膜缺陷點(diǎn)（如針孔、裂痕、雜質(zhì)顆粒等）開(kāi)始滲透，慢慢腐蝕鈣膜，薄膜凸起如圖3（b）所示，隨著氣體的不斷增加，薄膜破裂見(jiàn)圖3（c）；之后，破裂處開(kāi)始滲透，滲透速度加快，腐蝕面積擴(kuò)大，最終腐蝕整片鈣膜，結(jié)果見(jiàn)圖3（d）、（e）、（f）。圖3中水汽和O2滲透過(guò)無(wú)機(jī)薄膜后，與Ca發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Ca(OH)2、CaO和H2，產(chǎn)生的H2引起了薄膜脹氣凸起、脹破和脹裂。

圖3 Al2O3鈣膜腐蝕顯微鏡圖

圖4為失效部位在SEM下的觀測(cè)結(jié)果，可以看出，封裝薄膜缺陷點(diǎn)出現(xiàn)凸起和破裂。

圖4 單層Al2O3膜鈣膜腐蝕電鏡圖

圖5為薄膜B、C、D封裝后，鈣膜完全氧化后的實(shí)物圖?？梢钥闯?，當(dāng)鈣膜被氧化后，Al2O3/NEA121薄膜大面積脹起，隨著堆疊數(shù)增加，脹起現(xiàn)象有所緩解。

圖5 封裝膜氧化后實(shí)物圖

空氣中的水汽和氧滲透封裝薄膜后，會(huì)與Ca反應(yīng)產(chǎn)生H2，該反應(yīng)過(guò)程迅速，NEA121固化后為不粘、堅(jiān)韌有彈性的聚合物，短時(shí)間內(nèi)H2的迅速增加造成有機(jī)膜脹氣膨脹。Ca(OH)2疏松的結(jié)構(gòu)破壞了Al2O3薄膜的完整性，帶動(dòng)NEA121隨之脹起，這種膨脹在一定程度上撕裂了無(wú)機(jī)Al2O3薄膜，從而加速了水汽和O2的滲透。當(dāng)封裝膜被水汽和O2滲透后，產(chǎn)生的氣體加大了應(yīng)力作用，封裝膜被加劇破壞，性能變差。當(dāng)堆疊數(shù)為1時(shí)，Al2O3/NEA121的性能并沒(méi)有單層無(wú)機(jī)Al2O3薄膜好，可能是由于Al2O3和NEA121薄膜之間的應(yīng)力所致。當(dāng)堆疊數(shù)增加時(shí)，薄膜應(yīng)力有所抵消，因此從3個(gè)堆疊膜器件來(lái)看，脹起現(xiàn)象減弱。

從上述封裝失效原因分析可知，膜面缺陷點(diǎn)或針孔是水汽和O2主要的滲透處。腐蝕面隨時(shí)間不斷增加，封裝性能降低。為了優(yōu)化封裝性能，不僅需要優(yōu)化封裝邊緣臺(tái)階的覆蓋能力和無(wú)機(jī)膜的致密性，還需要加入有機(jī)材料薄膜。無(wú)機(jī)/有機(jī)堆疊的封裝結(jié)構(gòu)能夠覆蓋缺陷點(diǎn)或針孔，減少水汽和氧氣的滲透路徑，提高水氧阻隔能力，封裝效果得到改善。

5 結(jié)論

隨著堆疊數(shù)的增加，Al2O3/NEA121封裝結(jié)構(gòu)薄膜的水氧阻隔性不斷提升，3層堆疊封裝薄膜WVTR可達(dá)2.1×10-4g/(m2·d)。水汽和O2通過(guò)封裝薄膜表面缺陷點(diǎn)滲透，造成封裝失效。本實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了新型NEA121電子膠在薄膜封裝應(yīng)用中的可行性，為后續(xù)研究提供了思路，而Al2O3和NEA121薄膜之間的應(yīng)力問(wèn)題還需進(jìn)一步研究。