王力鵬 WANG Li-peng；王奕涵 WANG Yi-han

（①天津市住房和城鄉(xiāng)建設(shè)綜合行政執(zhí)法總隊(duì)，天津 300222；②天津科技大學(xué)，天津 300457）

0 引言

硼酸鋁（Al18B4O33）材料由于具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異的性能，在建筑、航空航天、化學(xué)工程等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-5]。而硼酸鋁基多孔陶瓷以其高強(qiáng)度、低熱導(dǎo)率的特性在高溫隔熱領(lǐng)域也有著不可忽視的地位。Hernández等人[6]以氧化鋁和硼酸為原料制備了硼酸鋁（Al18B4O33）陶瓷。該陶瓷由互鎖針狀硼酸鋁晶須組成，抗壓強(qiáng)度可高達(dá)16.2MPa。之后，進(jìn)一步研究了單相硼酸鋁（Al18B4O33）陶瓷的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，并與硼酸鋁（Al18B4O33）/氧化鋁（Al2O3）復(fù)合陶瓷進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，單相硼酸鋁多孔陶瓷的強(qiáng)度比硼酸鋁/氧化鋁復(fù)合材料的強(qiáng)度高50%[7]。然而，這兩種陶瓷均表現(xiàn)出相對(duì)較低的孔隙率（~50%），其主要原因是硼酸鋁晶須的長(zhǎng)徑比較低，進(jìn)而導(dǎo)致上述陶瓷具有較高的熱導(dǎo)率（2.9Wm-1K-1），不利于硼酸鋁材料在高溫隔熱領(lǐng)域的發(fā)展。

由于纖維的長(zhǎng)徑比遠(yuǎn)高于晶須，因此由相互交錯(cuò)的纖維搭接而成的纖維基多孔陶瓷可表現(xiàn)出高孔隙率、低密度和低熱導(dǎo)率的特性，故而在高溫隔熱領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注[8-10]?？梢灶A(yù)期，與硼酸鋁晶須基多孔陶瓷相比，硼酸鋁纖維基多孔陶瓷具有更高的孔隙率和更低的熱導(dǎo)率，是一種極具潛力的隔熱材料。因此本實(shí)驗(yàn)采用瓊脂糖凝膠注模法，以電紡硼酸鋁納米纖維為基體，硅溶膠為粘合劑，制備具有三維骨架結(jié)構(gòu)的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷，并探究固含量對(duì)納米纖維多孔陶瓷的化學(xué)組成、形貌和物理性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 原料、試劑及設(shè)備

自制硼酸鋁納米纖維；蒸餾水；無(wú)水乙醇（分析純））；正硅酸乙酯（分析純）；瓊脂糖（分析純，阿拉丁試劑有限公司）。電熱鼓風(fēng)干燥箱、節(jié)能箱式電爐（SX-G20163）、高速分散器（XHF-DY）、磁力加熱攪拌器（SZCL-4A）。

1.2 制備過(guò)程

本實(shí)驗(yàn)的主要工藝流程如圖1 所示，利用高速分散器將800℃預(yù)燒后的納米纖維膜分散成單根的短切纖維；以正硅酸乙酯為硅源，制備15wt%（SiO2含量）的硅溶膠。將0.05g 瓊脂糖、一定質(zhì)量的單根纖維與6ml 硅溶膠放入燒杯中混合均勻，加熱到90℃，同時(shí)將金屬模具進(jìn)行預(yù)熱，以避免受熱漿料與冷模具接觸時(shí)散熱不均導(dǎo)致的收縮不均勻，待瓊脂糖溶解后將漿料倒入模具中，靜置2h 后脫模。將濕凝膠放入烘箱中，40℃干燥12h 獲得干燥坯體，以2℃/min 的速率升溫至1400℃，保溫2h，得到具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)、隔熱、耐高溫的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷，最后對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析。

圖1 硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷的制備流程圖

1.3 性能表征

利用掃描電子顯微鏡（S-4800，日本Hitachi 公司）對(duì)硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。利用X射線衍射儀（D/MAX2500V/PC，日本Rigaku 公司）分析不同固含量條件下多孔陶瓷材料的物相組成與相變化。使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT4304，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司）進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，將加載速率設(shè)置為0.1mm/min。通過(guò)電子數(shù)顯卡尺（0-150 mm，上海美耐特實(shí)業(yè)有限公司）和電子天平（PL-203，Mettler Toledo）測(cè)量樣品的體積和質(zhì)量來(lái)計(jì)算陶瓷樣品的體積密度。樣品的真密度利用型號(hào)為AccuPyc 1330 的全自動(dòng)真密度分析儀測(cè)定。樣品的孔隙率由方程式（1）計(jì)算。

其中P 是樣品的孔隙率，ρ 是樣品的體積密度，ρ0是樣品的真密度[11，12]。使用導(dǎo)熱系數(shù)分析儀（Hot-Disk TPS2500S，瑞典Hot Disk 公司）測(cè)試樣品在25℃下的熱導(dǎo)率。

2 結(jié)果和討論

2.1 坯體

靜電紡絲法制得的納米纖維為多根纖維相互交聯(lián)纏繞的纖維膜狀態(tài)，如圖2（a）所示，難以搭接成均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，電紡硼酸鋁納米纖維膜需要經(jīng)高速分散器進(jìn)行機(jī)械打散，獲得的單根纖維平均長(zhǎng)度約為10μm，如圖2（b）。獲得單根纖維后，采用瓊脂糖凝膠注模法制備硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷坯體，其微觀結(jié)構(gòu)如圖2（c）和（d）所示。由圖可知，坯體中的納米纖維呈現(xiàn)出相互交錯(cuò)搭接的狀態(tài)，具備了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的雛形，但由于體系中存在未分解的瓊脂糖以及硅溶膠，使得坯體孔隙較少，十分質(zhì)密。

圖2

2.2 晶相分析

圖3 為固含量不同的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷的XRD 圖。固含量為1.5%的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷經(jīng)過(guò)1400℃燒結(jié)后體系中存在莫來(lái)石相和Al18B4O33（9Al2O3·2B2O3）相。在燒結(jié)過(guò)程中纖維表面的氧化硼極易流失，而剩余的氧化鋁則會(huì)與粘結(jié)劑中的二氧化硅發(fā)生反應(yīng)形成莫來(lái)石覆蓋于纖維表面，阻止了纖維內(nèi)部的硼酸鋁在高溫下繼續(xù)分解氧化以及硼元素的進(jìn)一步揮發(fā)流失，因此在樣品的XRD 圖譜中可同時(shí)觀察到Al18B4O33（9Al2O3·2B2O3）相和莫來(lái)石相的特征峰。此外，在23°左右還出現(xiàn)了一個(gè)饅頭峰，表明還有過(guò)量的二氧化硅存在于體系中。當(dāng)固含量達(dá)到3.0%時(shí)，由于鋁含量的進(jìn)一步提升，與粘結(jié)劑中的二氧化硅充分反應(yīng)，饅頭峰消失，樣品的XRD 圖譜中只存在Al18B O33（9Al2O3·2B2O3）相和莫來(lái)石相的特征峰。纖維含量提升至4.5%時(shí)，二氧化硅含量相對(duì)減少，不足以在纖維表面形成完整的莫來(lái)石相保護(hù)層，使得硼酸鋁纖維受到莫來(lái)石相的侵蝕，Al18B4O33（9Al2O3·2B2O3）相減少，二氧化硅含量不足以與體系中的氧化鋁完全反應(yīng)，使得仍有部分氧化鋁相存在。

2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

纖維基多孔陶瓷由短切纖維相互交疊構(gòu)建而成，作為高溫粘結(jié)劑的硅溶膠會(huì)在燒結(jié)過(guò)程中以液相包裹住納米纖維的搭接點(diǎn)，形成穩(wěn)固的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而纖維作為陶瓷骨架，起到重要的支撐作用，因此纖維含量的不同可使得纖維基多孔陶瓷在微觀結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出不同的特點(diǎn)，為此實(shí)驗(yàn)分別觀察了固含量為1.5%，3.0%以及4.5%的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷的SEM 圖，分析總結(jié)固含量對(duì)陶瓷樣品微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。由圖4（a）、（b）、（c）可以看出，隨著固含量的逐漸提高，陶瓷樣品的質(zhì)密性也逐漸提高，孔隙尺寸逐漸減小，密度逐漸增大。根據(jù)圖4（a）、（d）可知，當(dāng)固含量為1.5%時(shí)，纖維加入量較少，陶瓷樣品結(jié)構(gòu)松散，孔隙多且尺寸較大，并且在納米纖維的搭接點(diǎn)處存在明顯的粘結(jié)劑，結(jié)合圖3 中的XRD 分析可知，經(jīng)過(guò)1400℃的高溫?zé)Y(jié)后，二氧化硅與纖維中的氧化鋁相充分反應(yīng)生成莫來(lái)石相，而過(guò)量的硅溶膠則以石英的形式存在于陶瓷體系中。而當(dāng)固含量為4.5%時(shí)，纖維加入量增大使得陶瓷漿料在制備過(guò)程中不易分散完全，導(dǎo)致陶瓷結(jié)構(gòu)質(zhì)密，孔隙不均，且纖維沒(méi)有很好的交錯(cuò)搭接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。固含量為3.0%時(shí)，陶瓷內(nèi)部沒(méi)有明顯的粘結(jié)劑存在，表明硅溶膠全部與纖維中的氧化鋁相發(fā)生反應(yīng)，而沒(méi)有多余的二氧化硅剩余。此外，陶瓷結(jié)構(gòu)較為質(zhì)密，孔隙均勻，呈網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

圖3 不同固含量的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷的X 射線衍射圖譜

圖4 不同固含量的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷的SEM 圖

2.4 物理性能

圖5 為樣品的密度、氣孔率和收縮率隨固含量變化的曲線圖。隨著固含量的逐漸增大，纖維與纖維之間搭接得越發(fā)緊密，使得樣品的密度逐漸增大，氣孔率逐漸減小。固含量為1.5%時(shí)，纖維加入量低，陶瓷結(jié)構(gòu)較為疏松，從而表現(xiàn)出低密度（0.19g/cm3）、高氣孔率（93.65%）的特性，并且經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)后，陶瓷樣品的線性收縮較大。當(dāng)固含量為3.0%時(shí)，陶瓷中纖維含量增多，纖維搭接形成的孔徑減小，使得陶瓷樣品的密度上升，氣孔率也有一定程度的下降。固含量為4.5%時(shí)，陶瓷結(jié)構(gòu)越發(fā)質(zhì)密，密度大幅度上升至0.52g/cm3，氣孔率下降至82.78%，同時(shí)固含量的增高也使得陶瓷樣品的線性收縮率減小至42.6%。

圖5 不同固含量的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷的密度、氣孔率和收縮率曲線

圖6 為不同固含量的硼酸鋁多孔陶瓷的抗壓強(qiáng)度曲線。纖維多孔陶瓷的強(qiáng)度主要由纖維材料自身的強(qiáng)度以及纖維搭接處的支撐點(diǎn)提供，由于固含量的不同，纖維本身可提供的強(qiáng)度以及搭接點(diǎn)處粘結(jié)劑所提供的強(qiáng)度都有所差別，因此陶瓷樣品的抗壓強(qiáng)度也會(huì)有所不同。當(dāng)固含量為1.5%時(shí)，過(guò)量的二氧化硅將纖維牢固地粘接在一起并填充孔隙，此時(shí)樣品抗壓強(qiáng)度的主要由粘結(jié)支撐點(diǎn)提供，由于纖維含量低，陶瓷支撐能力弱，樣品的抗壓強(qiáng)度僅為2.99MPa。此時(shí)樣品的密度較低，氣體熱傳導(dǎo)占據(jù)主要地位，使得導(dǎo)熱系數(shù)也較低。固含量為3.0%時(shí)，體系中粘結(jié)劑與纖維反應(yīng)，生成了莫來(lái)石，但由于纖維含量的提高使得樣品的抗壓強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)都有了一定程度的提升。當(dāng)固含量進(jìn)一步提升至4.5%時(shí)，樣品的抗壓強(qiáng)度由于纖維含量的提高而進(jìn)一步提升至5.32MPa，同時(shí)也使得樣品的氣孔率驟然下降，氣體傳熱對(duì)樣品整體導(dǎo)熱系數(shù)的貢獻(xiàn)減小，使得最終的熱導(dǎo)率升高至0.18Wm-1K-1。

圖6 不同固含量的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷抗壓強(qiáng)度與導(dǎo)熱系數(shù)變化曲線

3 總結(jié)

本文以電紡硼酸鋁納米纖維為原料，以硅溶膠為高溫粘結(jié)劑，采用瓊脂糖凝膠注模工藝，制備出了輕質(zhì)、隔熱的硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷，并探究了不同固含量對(duì)硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷結(jié)構(gòu)與性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)固含量為3.0%時(shí)，樣品的綜合性能最優(yōu)，密度為0.29g/cm3，抗壓強(qiáng)度達(dá)到了4.43MPa，熱導(dǎo)率僅為0.11Wm-1K-1。該硼酸鋁納米纖維多孔陶瓷可作為高溫隔熱材料在建筑、航天航空等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。