夏 傳，劉 雙，李緒忠，王 杰，李運(yùn)龍

（1.長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410014；2.長(zhǎng)沙華時(shí)捷環(huán)保科技發(fā)展股份有限公司，湖南長(zhǎng)沙 410205）

根據(jù)《有色金屬工業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2016—2020）》，2020年末我國(guó)鉛鋅產(chǎn)量達(dá)1 175萬(wàn)t，結(jié)合鉛鋅工業(yè)廢水估算系數(shù)，廢水排放量達(dá)6 400萬(wàn)t∕a，廢水外排造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和水資源浪費(fèi)〔1-2〕。目前，山東、廣西、河北、遼寧等省份將廢水中的總?cè)芙庑怨腆w（TDS）和氯化物列入排放指標(biāo)并明確限值，但傳統(tǒng)的處理工藝無(wú)法達(dá)到限值要求，廢水外排問(wèn)題亟待解決〔3〕。

鉛鋅冶煉廢水多采用石灰（石）中和、石灰鐵鹽除砷、硫化除重金屬等常規(guī)處理方法，出水為高鹽高硬度廢水〔4-5〕，僅能低水質(zhì)回用，且極易造成管道及設(shè)備結(jié)垢。累積回用時(shí)使鹽分積聚引起設(shè)備腐蝕，逐漸不滿足回用要求，打破全廠水平衡，甚至造成停產(chǎn)。

千萬(wàn)量級(jí)的鉛鋅冶煉廢水經(jīng)傳統(tǒng)方法處理后無(wú)法回用又限制外排，因此研究發(fā)展鉛鋅冶煉廢水零排放勢(shì)在必行。國(guó)內(nèi)對(duì)工業(yè)廢水零排放曾有報(bào)道〔6-7〕，但關(guān)于廢水深度脫鹽及鹽硝分離則鮮有報(bào)道。筆者以云南某鉛鋅冶煉廠的廢水處理工程為例，對(duì)原達(dá)標(biāo)外排的廢水進(jìn)行脫鹽處理并回用，旨在為鉛鋅冶煉廢水脫鹽零排放提供一種解決方案，具有明顯的環(huán)境效益。

1 工程概況

該工程于2020年3月開工建設(shè)，2020年12月調(diào)試并投入運(yùn)行。原廢水處理站采用石灰中和+石灰鐵鹽法處理工藝。該工程進(jìn)水主要來(lái)自原廢水處理站出水、循環(huán)水系統(tǒng)排污水，工程設(shè)計(jì)規(guī)模為800 m3∕d，330 d∕a，處理出水全部回用。

工程進(jìn)水按《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 25466—2010）表2限值控制，出水滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB∕T 50050—2017）中表6.1.3限值。主要進(jìn)、出水水質(zhì)見表1。

表1 設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)Table 1 Designed influent and effluent water quality

2 工藝流程及說(shuō)明

2.1 工藝流程

針對(duì)廢水特點(diǎn)和處理要求，采用脫鈣軟化+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶的綜合處理工藝。脫鈣軟化工序采用CO2+NaOH去除硬度；膜濃縮工序采用高壓海淡膜（RO1）+碟管式反滲透（DTRO）濃縮，輔以中低壓卷式反滲透（RO2）對(duì)RO1、DTRO產(chǎn)水進(jìn)行脫鹽淡化；蒸發(fā)結(jié)晶工序采用硫酸鈉三效結(jié)晶+冷凍結(jié)晶+氯化鈉單效結(jié)晶+雜鹽干燥進(jìn)行鹽硝分離。處理工藝如圖1所示。

圖1 工藝流程Fig.1 Technological process

2.2 工藝流程說(shuō)明

2.2.1 脫鈣軟化工序

進(jìn)水在廢水脫鹽調(diào)節(jié)池均質(zhì)均量，加壓提升至脫鈣反應(yīng)槽∕絮凝槽，向反應(yīng)槽內(nèi)投加NaOH調(diào)節(jié)p H至10～11，經(jīng)CO2曝氣生成碳酸鈣沉淀〔8〕，向絮凝槽投加HPAM混凝形成致密礬花，經(jīng)濃密池、過(guò)濾器固液分離，出水自流入中間水池。HPAM為線性有機(jī)高分子，分子鏈的酰胺基和羧基易形成氫鍵，吸附作用強(qiáng)；此外，基團(tuán)間的靜電排斥可使聚合鏈伸展，發(fā)揮優(yōu)異的吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用〔9-10〕。

該工程采用自動(dòng)化程度高、勞動(dòng)強(qiáng)度低的CO2+NaOH脫硬，可適量降低后續(xù)工序的鹽負(fù)荷〔8〕，其中鈣降至60 mg∕L，總硬度去除率為85%。脫鈣軟化出水進(jìn)入膜濃縮工序，碳酸鈣沉淀返回原廢水處理站，用作鉛鋅冶煉污酸中和劑，不產(chǎn)生固廢，節(jié)約藥劑費(fèi)。

2.2.2 膜濃縮工序

中間水池存水加壓后依次經(jīng)過(guò)多介質(zhì)過(guò)濾器、樹脂交換床、超濾裝置，使出水濁度＜0.5 NTU、SDI≤3、總硬度≤10 mg∕L，進(jìn)一步去除致濁物質(zhì)，深度脫除硬度物質(zhì)，可改善反滲透膜濃水側(cè)的結(jié)垢污堵程度，減少膜清洗頻次，延長(zhǎng)使用壽命〔11〕。超濾產(chǎn)水經(jīng)加壓進(jìn)入RO1反滲透濃縮，濃水加壓進(jìn)入DTRO高壓濃縮，RO1及DTRO產(chǎn)水進(jìn)入RO2脫鹽，RO2產(chǎn)出的脫鹽淡水回用于生產(chǎn)，RO2濃水回流至RO1，DTRO的高鹽濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶工序。

離子交換采用螯合樹脂，即大孔結(jié)構(gòu)丙烯酸共聚體帶有羧酸基的陽(yáng)離子交換樹脂，適于高鹽水，具有工作交換容量高、低離子泄漏值、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，保證樹脂交換穩(wěn)定性〔12〕，其中鈣降至10 mg∕L，總硬度去除率為83%。RO1設(shè)計(jì)為一級(jí)兩段、段間增壓，一段膜元件6×6、二段6×3，設(shè)計(jì)回收率（R）≥70%、脫鹽率≥97%，進(jìn)水壓力4.5 MPa、TDS 9.78 g∕L，濃 水TDS 31.9 g∕L，產(chǎn) 水0.42 g∕L。DTRO適用于COD＞80 mg∕L、卷式膜無(wú)法進(jìn)一步濃縮的濃水反滲透，通過(guò)湍流避免膜堵塞和濃度極化現(xiàn)象，可拆卸清洗膜片，運(yùn)行穩(wěn)定〔13〕。DTRO設(shè)計(jì)2套并聯(lián)，設(shè)計(jì)R≥61%、脫鹽率≥97%，進(jìn)水壓力9 MPa、TDS 31.9 g∕L，濃 水TDS 78.3 g∕L，產(chǎn) 水1.58 g∕L。RO2設(shè)計(jì)為一級(jí)兩段、段間增壓，一段膜元件6×5、二 段6×3，設(shè) 計(jì)R≥75%、脫 鹽 率≥97%，進(jìn) 水 壓 力1.6 MPa、TDS 0.7 g∕L，濃 水TDS 2.6 g∕L，產(chǎn) 水≤150 mg∕L。

RO1、DTRO產(chǎn)水TDS受反滲透膜回收率和脫鹽率的限制，特別是高進(jìn)水TDS，使產(chǎn)水TDS偏高，僅適于低水質(zhì)回用。因此，采用RO2低壓膜對(duì)RO1、DTRO產(chǎn)水進(jìn)行脫鹽處理，產(chǎn)水TDS低至26.2 mg∕L，可實(shí)現(xiàn)深度脫鹽淡化。

2.2.3 蒸發(fā)結(jié)晶工序

DTRO濃水經(jīng)換熱升溫進(jìn)入三效加熱、分離器蒸發(fā)濃縮，形成的硫酸鈉結(jié)晶飽和液依次經(jīng)過(guò)稠厚器、固液分離器、流化床，干燥、打包得到無(wú)水硫酸鈉鹽；隨著三效母液中氯化鈉的富集，母液輸送至冷凍系統(tǒng)，析出十水硫酸鈉，溶解返回硫酸鈉三效結(jié)晶系統(tǒng)；冷凍母液進(jìn)入單效加熱、分離器蒸發(fā)濃縮，形成的氯化鈉結(jié)晶飽和液依次經(jīng)脫水、干燥、打包得到氯化鈉鹽；單效母液進(jìn)入雜鹽干燥裝置，形成以氯化鈉、硫酸鈉為主的少量雜鹽，返回廠區(qū)熔煉煙化爐處理。

火法鉛鋅冶煉有富裕低壓蒸汽，采用多效蒸發(fā)器投資較省，可補(bǔ)充生蒸汽從而不影響蒸發(fā)量，保證運(yùn)行穩(wěn)定〔14〕。該工程蒸發(fā)結(jié)晶工序物料見表2，結(jié)合物料平衡計(jì)算可知，廢水中的Na2SO4含量高于NaCl，蒸發(fā)濃縮先析出Na2SO4晶體，再冷凍結(jié)晶析出Na2SO4·10H2O，此時(shí)冷凍母液的NaCl濃度遠(yuǎn)高于Na2SO4，蒸發(fā)濃縮得到高純度NaCl晶體，通過(guò)不同蒸發(fā)條件下的熱法分鹽實(shí)現(xiàn)鹽硝分離。

表2 蒸發(fā)結(jié)晶工序物料Table 2 Materials of evaporated crystallization process t∕d

2.3 物料平衡計(jì)算

對(duì)該工程各工序的物料（鹽）平衡進(jìn)行近似計(jì)算，為工藝設(shè)計(jì)、設(shè)備選型提供依據(jù)，主要項(xiàng)目的物料平衡見表3。

3 主要構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)

該工程主要構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)見表4。

表4 主要構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)Table 4 Main structures and parameters of equipments

4 運(yùn)行效果

該工程運(yùn)行穩(wěn)定，部分監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)如表5所示，并與《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB∕T 50050—2017）中的表6.1.3限值進(jìn)行比較。

工程設(shè)計(jì)原水處理量為800 m3∕d、TDS 10 713 mg∕L，膜 濃 縮 工 序RO2產(chǎn) 水680 m3∕d、TDS 26.16 mg∕L，膜濃縮系統(tǒng)回收率≥85%，脫鹽率≥99%，結(jié)合表3、表5可見，膜產(chǎn)水水質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)限值，滿足設(shè)計(jì)要求，部分指標(biāo)達(dá)到地表水環(huán)境Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)水回用可顯著改善全廠水質(zhì)。

表3 主要物料平衡計(jì)算Table 3 Indicators of main material balance

表5 膜濃縮工序產(chǎn)水水質(zhì)Table 5 Water quality of membrane concentration process

蒸發(fā)結(jié)晶工序原液依次通過(guò)三效、一效、二效進(jìn)行蒸發(fā)，當(dāng)?shù)卮髿鈮?2.4 kPa，生蒸汽壓力約0.5 MPa、溫度147℃，部分控制參數(shù)如表6所示。

表6 蒸發(fā)結(jié)晶工序操作參數(shù)Table 6 Operation parameters of evaporation crystallization process

鹽硝分離的硫酸鈉結(jié)晶鹽和氯化鈉結(jié)晶鹽質(zhì)量 分 數(shù) 分 別 為92.31%～98.46%、92.23%～97.38%。硫酸鈉結(jié)晶鹽為Ⅲ類合格品（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥92%），氯化鈉結(jié)晶鹽為工業(yè)鹽二級(jí)品（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥92%），結(jié)晶鹽全部外售，可節(jié)省混鹽固廢處置費(fèi)。其中硫酸鈉鹽銷往化工企業(yè)，配合碳酸氫銨生產(chǎn)純堿和復(fù)合氮肥；氯化鈉鹽銷往鹽化工企業(yè)，用于生產(chǎn)精制鹽等。

5 工程投資及運(yùn)行費(fèi)用

該工程建設(shè)投資3 596.83萬(wàn)元，其中工程費(fèi)用3 057.76萬(wàn)元，其他費(fèi)用319.55萬(wàn)元，預(yù)備費(fèi)219.52萬(wàn)元。運(yùn)行費(fèi)用包括電耗、藥劑、蒸汽、職工薪酬。電耗為19.3 kW·h∕m3，按電價(jià)0.4元∕（kW·h）計(jì)，電費(fèi)為7.76元∕m3；藥劑消耗，質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%液堿3.52 kg∕m3、CO20.57 kg∕m3、PAC 0.07 kg∕m3、HPAM 1.3×10-3kg∕m3、質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%鹽酸1.01 kg∕m3、膜添加劑綜合量1.1×10-3kg∕m3，藥劑單價(jià)分別為1 300、1 440、2 200、12 000、740、5 500元∕t，則藥劑費(fèi)為6.32元∕m3；蒸汽消耗121 kg∕m3，蒸汽32元∕t（企業(yè)低壓蒸汽計(jì)價(jià)），蒸汽費(fèi)為3.88元∕m3；職工薪酬130 000元∕（人·a），共12人，則人工費(fèi)5.91元∕m3。運(yùn)行費(fèi)用合計(jì)23.87元∕m3。

經(jīng)濟(jì)效益包括結(jié)晶鹽外售、回用水收入（節(jié)約用水）、碳酸鈣回用、排污費(fèi)節(jié)約，折算為每噸水收益。副產(chǎn)結(jié)晶鹽外售收入：硫酸鈉6.92 t∕d、氯化鈉1.79 t∕d，分別計(jì)價(jià)220、50元∕t，收益2.01元∕m3?；赜盟杖耄夯赜盟?80 m3∕d（膜回收率85%），水價(jià)3.28元∕t，收益2.79元∕m3。碳酸鈣回用收入：碳酸鈣渣量1.48 t∕d，計(jì) 價(jià)260元∕t，收 益0.48元∕m3。節(jié) 約 排 污費(fèi)：計(jì)0.5元∕m3，節(jié)約排污費(fèi)400元∕d。折合噸水收益5.61元∕m3。

扣減收益后，運(yùn)行費(fèi)用為18.26元∕m3。該工程通過(guò)廢水脫鹽并回用節(jié)約了水資源，廢水零排放可顯著改善區(qū)域水環(huán)境，具有明顯的環(huán)境效益。

6 結(jié)論

（1）采用脫鈣軟化+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶綜合工藝對(duì)鉛鋅冶煉廢水進(jìn)行脫鹽處理，可實(shí)現(xiàn)廢水零排放，出水水質(zhì)優(yōu)于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB∕T 50050—2017）中 的 表6.1.3限值，其 中TDS 11～23 mg∕L、總硬度（以CaCO3計(jì)）2～5 mg∕L、電導(dǎo)率20.2～34.9μS∕cm，硫酸鈉、氯化鈉結(jié)晶鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥92%，分別達(dá)到Ⅲ類合格品和工業(yè)鹽二級(jí)品并外售，碳酸鈣沉淀渣用作鉛鋅冶煉污酸中和劑，無(wú)固廢。

（2）廢水脫鹽過(guò)程分為脫鈣軟化、膜濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶3個(gè)工序。脫鈣軟化工序采用CO2+NaOH去除硬度；膜濃縮工序采用高壓海淡膜+DTRO濃縮，輔以中低壓卷式反滲透對(duì)海淡膜、DTRO產(chǎn)水進(jìn)行脫鹽淡化；蒸發(fā)結(jié)晶工序采用硫酸鈉三效結(jié)晶+冷凍結(jié)晶+氯化鈉單效結(jié)晶+雜鹽干燥的鹽硝分離工藝。膜系統(tǒng)的回收率≥85%、脫鹽率≥99%。通過(guò)鹽平衡計(jì)算為工藝設(shè)計(jì)與設(shè)備選型提供依據(jù)。

（3）廢水脫鹽零排放系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用合計(jì)23.87元∕m3，噸水收益5.61元∕m3，扣減收益后，運(yùn)行費(fèi)用為18.26元∕m3，環(huán)境效益顯著。廢水深度脫鹽回用可顯著改善全廠水質(zhì)，提高生產(chǎn)用水重復(fù)利用率，同時(shí)避免廢水外排污染環(huán)境。