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        鉛鋅冶煉廢水脫鹽零排放工程實(shí)例

        2022-04-26 11:59:44李緒忠李運(yùn)龍
        工業(yè)水處理 2022年4期
        關(guān)鍵詞:產(chǎn)水硫酸鈉鉛鋅

        夏 傳,劉 雙,李緒忠,王 杰,李運(yùn)龍

        (1.長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司,湖南長(zhǎng)沙 410014;2.長(zhǎng)沙華時(shí)捷環(huán)保科技發(fā)展股份有限公司,湖南長(zhǎng)沙 410205)

        根據(jù)《有色金屬工業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2016—2020)》,2020年末我國(guó)鉛鋅產(chǎn)量達(dá)1 175萬(wàn)t,結(jié)合鉛鋅工業(yè)廢水估算系數(shù),廢水排放量達(dá)6 400萬(wàn)t∕a,廢水外排造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和水資源浪費(fèi)〔1-2〕。目前,山東、廣西、河北、遼寧等省份將廢水中的總?cè)芙庑怨腆w(TDS)和氯化物列入排放指標(biāo)并明確限值,但傳統(tǒng)的處理工藝無(wú)法達(dá)到限值要求,廢水外排問(wèn)題亟待解決〔3〕。

        鉛鋅冶煉廢水多采用石灰(石)中和、石灰鐵鹽除砷、硫化除重金屬等常規(guī)處理方法,出水為高鹽高硬度廢水〔4-5〕,僅能低水質(zhì)回用,且極易造成管道及設(shè)備結(jié)垢。累積回用時(shí)使鹽分積聚引起設(shè)備腐蝕,逐漸不滿足回用要求,打破全廠水平衡,甚至造成停產(chǎn)。

        千萬(wàn)量級(jí)的鉛鋅冶煉廢水經(jīng)傳統(tǒng)方法處理后無(wú)法回用又限制外排,因此研究發(fā)展鉛鋅冶煉廢水零排放勢(shì)在必行。國(guó)內(nèi)對(duì)工業(yè)廢水零排放曾有報(bào)道〔6-7〕,但關(guān)于廢水深度脫鹽及鹽硝分離則鮮有報(bào)道。筆者以云南某鉛鋅冶煉廠的廢水處理工程為例,對(duì)原達(dá)標(biāo)外排的廢水進(jìn)行脫鹽處理并回用,旨在為鉛鋅冶煉廢水脫鹽零排放提供一種解決方案,具有明顯的環(huán)境效益。

        1 工程概況

        該工程于2020年3月開工建設(shè),2020年12月調(diào)試并投入運(yùn)行。原廢水處理站采用石灰中和+石灰鐵鹽法處理工藝。該工程進(jìn)水主要來(lái)自原廢水處理站出水、循環(huán)水系統(tǒng)排污水,工程設(shè)計(jì)規(guī)模為800 m3∕d,330 d∕a,處理出水全部回用。

        工程進(jìn)水按《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466—2010)表2限值控制,出水滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB∕T 50050—2017)中表6.1.3限值。主要進(jìn)、出水水質(zhì)見表1。

        表1 設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)Table 1 Designed influent and effluent water quality

        2 工藝流程及說(shuō)明

        2.1 工藝流程

        針對(duì)廢水特點(diǎn)和處理要求,采用脫鈣軟化+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶的綜合處理工藝。脫鈣軟化工序采用CO2+NaOH去除硬度;膜濃縮工序采用高壓海淡膜(RO1)+碟管式反滲透(DTRO)濃縮,輔以中低壓卷式反滲透(RO2)對(duì)RO1、DTRO產(chǎn)水進(jìn)行脫鹽淡化;蒸發(fā)結(jié)晶工序采用硫酸鈉三效結(jié)晶+冷凍結(jié)晶+氯化鈉單效結(jié)晶+雜鹽干燥進(jìn)行鹽硝分離。處理工藝如圖1所示。

        圖1 工藝流程Fig.1 Technological process

        2.2 工藝流程說(shuō)明

        2.2.1 脫鈣軟化工序

        進(jìn)水在廢水脫鹽調(diào)節(jié)池均質(zhì)均量,加壓提升至脫鈣反應(yīng)槽∕絮凝槽,向反應(yīng)槽內(nèi)投加NaOH調(diào)節(jié)p H至10~11,經(jīng)CO2曝氣生成碳酸鈣沉淀〔8〕,向絮凝槽投加HPAM混凝形成致密礬花,經(jīng)濃密池、過(guò)濾器固液分離,出水自流入中間水池。HPAM為線性有機(jī)高分子,分子鏈的酰胺基和羧基易形成氫鍵,吸附作用強(qiáng);此外,基團(tuán)間的靜電排斥可使聚合鏈伸展,發(fā)揮優(yōu)異的吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用〔9-10〕。

        該工程采用自動(dòng)化程度高、勞動(dòng)強(qiáng)度低的CO2+NaOH脫硬,可適量降低后續(xù)工序的鹽負(fù)荷〔8〕,其中鈣降至60 mg∕L,總硬度去除率為85%。脫鈣軟化出水進(jìn)入膜濃縮工序,碳酸鈣沉淀返回原廢水處理站,用作鉛鋅冶煉污酸中和劑,不產(chǎn)生固廢,節(jié)約藥劑費(fèi)。

        2.2.2 膜濃縮工序

        中間水池存水加壓后依次經(jīng)過(guò)多介質(zhì)過(guò)濾器、樹脂交換床、超濾裝置,使出水濁度<0.5 NTU、SDI≤3、總硬度≤10 mg∕L,進(jìn)一步去除致濁物質(zhì),深度脫除硬度物質(zhì),可改善反滲透膜濃水側(cè)的結(jié)垢污堵程度,減少膜清洗頻次,延長(zhǎng)使用壽命〔11〕。超濾產(chǎn)水經(jīng)加壓進(jìn)入RO1反滲透濃縮,濃水加壓進(jìn)入DTRO高壓濃縮,RO1及DTRO產(chǎn)水進(jìn)入RO2脫鹽,RO2產(chǎn)出的脫鹽淡水回用于生產(chǎn),RO2濃水回流至RO1,DTRO的高鹽濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶工序。

        離子交換采用螯合樹脂,即大孔結(jié)構(gòu)丙烯酸共聚體帶有羧酸基的陽(yáng)離子交換樹脂,適于高鹽水,具有工作交換容量高、低離子泄漏值、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn),保證樹脂交換穩(wěn)定性〔12〕,其中鈣降至10 mg∕L,總硬度去除率為83%。RO1設(shè)計(jì)為一級(jí)兩段、段間增壓,一段膜元件6×6、二段6×3,設(shè)計(jì)回收率(R)≥70%、脫鹽率≥97%,進(jìn)水壓力4.5 MPa、TDS 9.78 g∕L,濃 水TDS 31.9 g∕L,產(chǎn) 水0.42 g∕L。DTRO適用于COD>80 mg∕L、卷式膜無(wú)法進(jìn)一步濃縮的濃水反滲透,通過(guò)湍流避免膜堵塞和濃度極化現(xiàn)象,可拆卸清洗膜片,運(yùn)行穩(wěn)定〔13〕。DTRO設(shè)計(jì)2套并聯(lián),設(shè)計(jì)R≥61%、脫鹽率≥97%,進(jìn)水壓力9 MPa、TDS 31.9 g∕L,濃 水TDS 78.3 g∕L,產(chǎn) 水1.58 g∕L。RO2設(shè)計(jì)為一級(jí)兩段、段間增壓,一段膜元件6×5、二 段6×3,設(shè) 計(jì)R≥75%、脫 鹽 率≥97%,進(jìn) 水 壓 力1.6 MPa、TDS 0.7 g∕L,濃 水TDS 2.6 g∕L,產(chǎn) 水≤150 mg∕L。

        RO1、DTRO產(chǎn)水TDS受反滲透膜回收率和脫鹽率的限制,特別是高進(jìn)水TDS,使產(chǎn)水TDS偏高,僅適于低水質(zhì)回用。因此,采用RO2低壓膜對(duì)RO1、DTRO產(chǎn)水進(jìn)行脫鹽處理,產(chǎn)水TDS低至26.2 mg∕L,可實(shí)現(xiàn)深度脫鹽淡化。

        2.2.3 蒸發(fā)結(jié)晶工序

        DTRO濃水經(jīng)換熱升溫進(jìn)入三效加熱、分離器蒸發(fā)濃縮,形成的硫酸鈉結(jié)晶飽和液依次經(jīng)過(guò)稠厚器、固液分離器、流化床,干燥、打包得到無(wú)水硫酸鈉鹽;隨著三效母液中氯化鈉的富集,母液輸送至冷凍系統(tǒng),析出十水硫酸鈉,溶解返回硫酸鈉三效結(jié)晶系統(tǒng);冷凍母液進(jìn)入單效加熱、分離器蒸發(fā)濃縮,形成的氯化鈉結(jié)晶飽和液依次經(jīng)脫水、干燥、打包得到氯化鈉鹽;單效母液進(jìn)入雜鹽干燥裝置,形成以氯化鈉、硫酸鈉為主的少量雜鹽,返回廠區(qū)熔煉煙化爐處理。

        火法鉛鋅冶煉有富裕低壓蒸汽,采用多效蒸發(fā)器投資較省,可補(bǔ)充生蒸汽從而不影響蒸發(fā)量,保證運(yùn)行穩(wěn)定〔14〕。該工程蒸發(fā)結(jié)晶工序物料見表2,結(jié)合物料平衡計(jì)算可知,廢水中的Na2SO4含量高于NaCl,蒸發(fā)濃縮先析出Na2SO4晶體,再冷凍結(jié)晶析出Na2SO4·10H2O,此時(shí)冷凍母液的NaCl濃度遠(yuǎn)高于Na2SO4,蒸發(fā)濃縮得到高純度NaCl晶體,通過(guò)不同蒸發(fā)條件下的熱法分鹽實(shí)現(xiàn)鹽硝分離。

        表2 蒸發(fā)結(jié)晶工序物料Table 2 Materials of evaporated crystallization process t∕d

        2.3 物料平衡計(jì)算

        對(duì)該工程各工序的物料(鹽)平衡進(jìn)行近似計(jì)算,為工藝設(shè)計(jì)、設(shè)備選型提供依據(jù),主要項(xiàng)目的物料平衡見表3。

        3 主要構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)

        該工程主要構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)見表4。

        表4 主要構(gòu)筑物及設(shè)備參數(shù)Table 4 Main structures and parameters of equipments

        4 運(yùn)行效果

        該工程運(yùn)行穩(wěn)定,部分監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)如表5所示,并與《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB∕T 50050—2017)中的表6.1.3限值進(jìn)行比較。

        工程設(shè)計(jì)原水處理量為800 m3∕d、TDS 10 713 mg∕L,膜 濃 縮 工 序RO2產(chǎn) 水680 m3∕d、TDS 26.16 mg∕L,膜濃縮系統(tǒng)回收率≥85%,脫鹽率≥99%,結(jié)合表3、表5可見,膜產(chǎn)水水質(zhì)遠(yuǎn)優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)限值,滿足設(shè)計(jì)要求,部分指標(biāo)達(dá)到地表水環(huán)境Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn),產(chǎn)水回用可顯著改善全廠水質(zhì)。

        表3 主要物料平衡計(jì)算Table 3 Indicators of main material balance

        表5 膜濃縮工序產(chǎn)水水質(zhì)Table 5 Water quality of membrane concentration process

        蒸發(fā)結(jié)晶工序原液依次通過(guò)三效、一效、二效進(jìn)行蒸發(fā),當(dāng)?shù)卮髿鈮?2.4 kPa,生蒸汽壓力約0.5 MPa、溫度147℃,部分控制參數(shù)如表6所示。

        表6 蒸發(fā)結(jié)晶工序操作參數(shù)Table 6 Operation parameters of evaporation crystallization process

        鹽硝分離的硫酸鈉結(jié)晶鹽和氯化鈉結(jié)晶鹽質(zhì)量 分 數(shù) 分 別 為92.31%~98.46%、92.23%~97.38%。硫酸鈉結(jié)晶鹽為Ⅲ類合格品(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥92%),氯化鈉結(jié)晶鹽為工業(yè)鹽二級(jí)品(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥92%),結(jié)晶鹽全部外售,可節(jié)省混鹽固廢處置費(fèi)。其中硫酸鈉鹽銷往化工企業(yè),配合碳酸氫銨生產(chǎn)純堿和復(fù)合氮肥;氯化鈉鹽銷往鹽化工企業(yè),用于生產(chǎn)精制鹽等。

        5 工程投資及運(yùn)行費(fèi)用

        該工程建設(shè)投資3 596.83萬(wàn)元,其中工程費(fèi)用3 057.76萬(wàn)元,其他費(fèi)用319.55萬(wàn)元,預(yù)備費(fèi)219.52萬(wàn)元。運(yùn)行費(fèi)用包括電耗、藥劑、蒸汽、職工薪酬。電耗為19.3 kW·h∕m3,按電價(jià)0.4元∕(kW·h)計(jì),電費(fèi)為7.76元∕m3;藥劑消耗,質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%液堿3.52 kg∕m3、CO20.57 kg∕m3、PAC 0.07 kg∕m3、HPAM 1.3×10-3kg∕m3、質(zhì)量分?jǐn)?shù)31%鹽酸1.01 kg∕m3、膜添加劑綜合量1.1×10-3kg∕m3,藥劑單價(jià)分別為1 300、1 440、2 200、12 000、740、5 500元∕t,則藥劑費(fèi)為6.32元∕m3;蒸汽消耗121 kg∕m3,蒸汽32元∕t(企業(yè)低壓蒸汽計(jì)價(jià)),蒸汽費(fèi)為3.88元∕m3;職工薪酬130 000元∕(人·a),共12人,則人工費(fèi)5.91元∕m3。運(yùn)行費(fèi)用合計(jì)23.87元∕m3。

        經(jīng)濟(jì)效益包括結(jié)晶鹽外售、回用水收入(節(jié)約用水)、碳酸鈣回用、排污費(fèi)節(jié)約,折算為每噸水收益。副產(chǎn)結(jié)晶鹽外售收入:硫酸鈉6.92 t∕d、氯化鈉1.79 t∕d,分別計(jì)價(jià)220、50元∕t,收益2.01元∕m3?;赜盟杖耄夯赜盟?80 m3∕d(膜回收率85%),水價(jià)3.28元∕t,收益2.79元∕m3。碳酸鈣回用收入:碳酸鈣渣量1.48 t∕d,計(jì) 價(jià)260元∕t,收 益0.48元∕m3。節(jié) 約 排 污費(fèi):計(jì)0.5元∕m3,節(jié)約排污費(fèi)400元∕d。折合噸水收益5.61元∕m3。

        扣減收益后,運(yùn)行費(fèi)用為18.26元∕m3。該工程通過(guò)廢水脫鹽并回用節(jié)約了水資源,廢水零排放可顯著改善區(qū)域水環(huán)境,具有明顯的環(huán)境效益。

        6 結(jié)論

        (1)采用脫鈣軟化+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶綜合工藝對(duì)鉛鋅冶煉廢水進(jìn)行脫鹽處理,可實(shí)現(xiàn)廢水零排放,出水水質(zhì)優(yōu)于《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB∕T 50050—2017)中 的 表6.1.3限值,其 中TDS 11~23 mg∕L、總硬度(以CaCO3計(jì))2~5 mg∕L、電導(dǎo)率20.2~34.9μS∕cm,硫酸鈉、氯化鈉結(jié)晶鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥92%,分別達(dá)到Ⅲ類合格品和工業(yè)鹽二級(jí)品并外售,碳酸鈣沉淀渣用作鉛鋅冶煉污酸中和劑,無(wú)固廢。

        (2)廢水脫鹽過(guò)程分為脫鈣軟化、膜濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶3個(gè)工序。脫鈣軟化工序采用CO2+NaOH去除硬度;膜濃縮工序采用高壓海淡膜+DTRO濃縮,輔以中低壓卷式反滲透對(duì)海淡膜、DTRO產(chǎn)水進(jìn)行脫鹽淡化;蒸發(fā)結(jié)晶工序采用硫酸鈉三效結(jié)晶+冷凍結(jié)晶+氯化鈉單效結(jié)晶+雜鹽干燥的鹽硝分離工藝。膜系統(tǒng)的回收率≥85%、脫鹽率≥99%。通過(guò)鹽平衡計(jì)算為工藝設(shè)計(jì)與設(shè)備選型提供依據(jù)。

        (3)廢水脫鹽零排放系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用合計(jì)23.87元∕m3,噸水收益5.61元∕m3,扣減收益后,運(yùn)行費(fèi)用為18.26元∕m3,環(huán)境效益顯著。廢水深度脫鹽回用可顯著改善全廠水質(zhì),提高生產(chǎn)用水重復(fù)利用率,同時(shí)避免廢水外排污染環(huán)境。

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