張顏科，路 玨，崔賀龍，吳 鑫

(四川華西綠舍建材有限公司，四川 成都 610051)

0 前 言

混凝土作為最重要的結(jié)構(gòu)材料，在土木工程領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。“十三五”以來(lái)，我國(guó)商品混凝土年產(chǎn)量從17.9億m3增長(zhǎng)到25.5億m3，2020年受疫情影響商混產(chǎn)量下降，但混凝土與水泥制品行業(yè)總體呈現(xiàn)穩(wěn)步增長(zhǎng)[1]。工程項(xiàng)目的增多、外部環(huán)境和條件的多樣化和復(fù)雜化，使得無(wú)論在預(yù)制混凝土還是現(xiàn)澆工程，都在尋求快速提高混凝土強(qiáng)度的方法，早強(qiáng)水泥體系的設(shè)計(jì)研究應(yīng)運(yùn)而生。

提高混凝土早期強(qiáng)度的途徑主要有三種：①外摻硅灰、超細(xì)礦渣和偏高嶺土等礦物摻合料，主要作用機(jī)理是火山灰活性效應(yīng)、填充效應(yīng)和微納米材料成核效應(yīng)；②利用納米材料粒徑小、比表面積大、表面吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，從納米尺度對(duì)水泥力學(xué)性能進(jìn)行改良，常見(jiàn)的納米材料包括鋁溶膠、硅溶膠、納米碳酸鈣和晶胚物質(zhì)[2]；③添加對(duì)水泥水化有促進(jìn)作用的早強(qiáng)劑，早強(qiáng)機(jī)理包含離子效應(yīng)，生成復(fù)鹽、絡(luò)合物或難溶化合物，形成結(jié)晶中心三個(gè)方面，通常將早強(qiáng)劑分為無(wú)機(jī)鹽類早強(qiáng)劑、有機(jī)化合物類早強(qiáng)劑和復(fù)合型早強(qiáng)劑。

其中，添加早強(qiáng)劑是提高水泥基材料早期強(qiáng)度最有效、直接的方法，但由于溫度在混凝土力學(xué)性能發(fā)展和外加劑作用發(fā)揮中具有重要影響作用，同一早強(qiáng)劑在不同季節(jié)對(duì)混凝土的力學(xué)性能影響表現(xiàn)出明顯的差異性，同時(shí)基于冬季施工應(yīng)用越來(lái)越多，面臨低溫環(huán)境下混凝土初期強(qiáng)度發(fā)展緩慢的現(xiàn)狀，有針對(duì)性地開(kāi)發(fā)適用于低溫環(huán)境的早強(qiáng)劑具有重要意義。本文基于幾種常見(jiàn)的早強(qiáng)劑在冬季環(huán)境溫度下的不同早強(qiáng)效果，優(yōu)選三種早強(qiáng)劑，設(shè)計(jì)了一種三元復(fù)合型早強(qiáng)劑，擬通過(guò)不同早強(qiáng)組分之間的遞進(jìn)疊加增強(qiáng)效果，獲得適用于冬季低溫環(huán)境的復(fù)合型早強(qiáng)劑。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

膠凝材料為峨勝P·O42.5R水泥。

無(wú)機(jī)早強(qiáng)劑包括偏鋁酸鈉(NaAlO2)、硫酸鋁(Al2(SO4)3)、硫酸鈉(Na2SO4)硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和硝酸鈣(Ca(NO3)2)；有機(jī)早強(qiáng)劑包括甲酸鈣(C2H2O4Ca)、三乙醇胺(TEA，C6H15NO3)、三異丙醇胺(TIPA，C9H21NO3)和甲基丙烯酸(C4H6O2)。

配制混凝土用減水劑為四川路加四通科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的VF-1聚羧酸系高性能減水劑，固含量39.63%；摻和料為搏磊Ι級(jí)粉煤灰。

1.2 研究方法

以按質(zhì)量計(jì)的1份水泥、3份中國(guó)ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，用0.45的水灰比拌制膠砂基體，成型的棱柱體試件尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，振搗成型后，置于5℃環(huán)境溫度下養(yǎng)護(hù)，24 h后拆模并進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

首先選取了9種不同的早強(qiáng)劑，按照每種早強(qiáng)劑的合適摻量獲得其在冬季低溫環(huán)境的早強(qiáng)效果；根據(jù)單摻試驗(yàn)結(jié)果設(shè)計(jì)三元早強(qiáng)體系，在此基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)確定的三元早強(qiáng)配方取不同摻量，確定配方中各早強(qiáng)組分的最優(yōu)摻量，最終獲得適用低溫環(huán)境的三元復(fù)合早強(qiáng)劑體系。

以混凝土為研究對(duì)象，驗(yàn)證該三元復(fù)合早強(qiáng)劑對(duì)混凝土力學(xué)性能的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單摻早強(qiáng)劑試驗(yàn)

以文獻(xiàn)中的摻量為參考，以膠凝材料的質(zhì)量百分比外摻早強(qiáng)劑，進(jìn)行低溫環(huán)境下的單摻實(shí)驗(yàn)，其中，選取硫酸鋁摻量為0.50%、1.00%、1.50%；選取偏鋁酸鈉摻量為0.10%、0.20%、0.30%；選取硫酸鈉摻量為0.30%、0.50%、1.00%；選取硫代硫酸鈉摻量為0.30%、0.50%、1.00%；選取硝酸鈣摻量為0.80%、1.00%、1.20%；選取甲酸鈣摻量為0.80%、1.00%、1.20%；選取三乙醇胺摻量為0.02%、0.04%、0.06%；選取三異丙醇胺摻量為0.02%、0.04%、0.06%；選取甲基丙烯酸摻量為0.50%、1.00%、1.50%。單摻早強(qiáng)劑的試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同種類早強(qiáng)劑對(duì)膠砂24 h強(qiáng)度影響

在冬季環(huán)境下，基準(zhǔn)膠砂24 h抗壓強(qiáng)度為2.4 MPa，如圖1所示，偏鋁酸鈉摻量為0.20%時(shí)，膠砂強(qiáng)度為4.3 MPa，提高了79.2%。偏鋁酸鈉在氫氧化鈣存在的條件下與硫酸鈣反應(yīng)生成鈣礬石和氫氧化鈉，硫酸鈣的消耗使水泥中鋁酸三鈣迅速進(jìn)入溶液，發(fā)生水化反應(yīng)，加速水泥凝結(jié)硬化；同時(shí)，鋁酸鈉的水化是很強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，這就使整個(gè)水化體系溫度大幅度提高，促進(jìn)水化反應(yīng)的進(jìn)程和早期強(qiáng)度的發(fā)展[3]。

硫酸鋁摻量為1.50%時(shí)，膠砂強(qiáng)度為4.4 MPa，提高了83.3%；硫酸鈉和硫代硫酸鈉摻量為1.00%時(shí)，膠砂強(qiáng)度分別為3.6、3.2 MPa，強(qiáng)度提高了50.0%、33.3%。硫酸鹽可以與水泥漿中氫氧化鈣反應(yīng)生成硫酸鈣和堿性物質(zhì)，其中，硫酸鈣粒度極細(xì)，與C3A反應(yīng)生成鈣礬石晶體的速度較快；氫氧化鈉可以增強(qiáng)水泥體系的堿性，提高C3A和石膏的溶解度，從而增加水泥中鈣礬石的數(shù)量，有助于提高水泥石早期強(qiáng)度[4]。但由于Na2SO4和Na2S2O3的早強(qiáng)作用只體現(xiàn)于摻活性混合材料的硅酸鹽水泥中，對(duì)純熟料硅酸鹽水泥是無(wú)效的，水泥適應(yīng)性較差[5]，表現(xiàn)為對(duì)膠砂早強(qiáng)效果不如硫酸鋁明顯。

硝酸鈣摻量1.50%，在環(huán)境溫度為5℃時(shí)，膠砂強(qiáng)度為4.7 MPa，提高95.8%；甲酸鈣摻量為1.20%時(shí)，膠砂強(qiáng)度為5.2 MPa，強(qiáng)度提高116.7%。由于鈣鹽可以使Ca(OH)2很快達(dá)到飽和而迅速結(jié)晶，液相中Ca2+含量急劇下降，降低系統(tǒng)的pH值，加速C3S的水化[6]，總體而言，鈣鹽表現(xiàn)出較優(yōu)的早強(qiáng)效果。

對(duì)有機(jī)早強(qiáng)劑，三乙醇胺摻量為0.04%時(shí)，膠砂強(qiáng)度為4.4 MPa，提高83.3%；三異丙醇胺摻量為0.02%，砂強(qiáng)度為3.9 MPa，提高62.5%；甲基丙烯酸摻量為0.10%，砂強(qiáng)度為2.9 MPa，提高20.8%。摻量為0.02%，砂強(qiáng)度為3.9 MPa，提高了62.5%。三乙醇胺可以促進(jìn)C3A的水化，降低液相中Ca2+、Al3+的濃度，進(jìn)一步促進(jìn)C3S水化，加快水泥石強(qiáng)度發(fā)展進(jìn)程，在實(shí)際使用中由于容易出現(xiàn)緩凝現(xiàn)象加量極微[7]；三異丙醇胺由于其表面活性，能增強(qiáng)水泥水化生成膠體的活性和使膠體粒子膨脹，通過(guò)提高混凝土密實(shí)性及抗?jié)B性，提高水泥材料早期強(qiáng)度[8-9]；甲基丙烯酸的不飽和鍵，可在水泥漿體中發(fā)生斷裂，相互連接搭橋，縮短硬化時(shí)間，提高混凝土強(qiáng)度[10]，但可能由于低溫環(huán)境，使得該反應(yīng)不明顯，造成甲基丙烯酸早強(qiáng)效果有限。

2.2 三元早強(qiáng)體系設(shè)計(jì)

一般而言，復(fù)合早強(qiáng)劑的早強(qiáng)效果優(yōu)于單一類型的早強(qiáng)劑，有利于增強(qiáng)混凝土的綜合性能。根據(jù)單摻試驗(yàn)結(jié)果，選取偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鈣、甲酸鈣、三乙醇胺和三異丙醇胺為早強(qiáng)組分，按表1設(shè)計(jì)了三元復(fù)合型早強(qiáng)劑，基準(zhǔn)砂漿抗壓強(qiáng)度為2.4 MPa，由結(jié)果可知，由偏鋁酸鈉、硝酸鈣和三乙醇胺配制的三元體系優(yōu)于任意單一早強(qiáng)劑的早強(qiáng)效果。在此基礎(chǔ)上，為了確定各早強(qiáng)組分的最佳摻量，表2以優(yōu)選的三種早強(qiáng)組分為考察因素，每個(gè)因素選取3個(gè)水平，即，偏鋁酸鈉摻量選擇0.15%、0.20%和0.25%；硝酸鈣摻量選擇1.00%、1.50%和2.00%；三乙醇胺摻量選擇0.03%、0.04%和0.05%優(yōu)化各早強(qiáng)組分的摻量，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 三元早強(qiáng)體系設(shè)計(jì)

表2 三元早強(qiáng)體系摻量?jī)?yōu)化

用SPSS計(jì)算得到三種早強(qiáng)組分對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的顯著性依次為0.279、0.207和0.339，因此，早強(qiáng)組分的主次順序?yàn)镃a(NO3)、NaAlO2、TEA，同時(shí)得到該三元復(fù)合早強(qiáng)劑最佳摻量為0.20%偏鋁酸鈉、1.50%硝酸鈣和0.05%乙醇胺。具體而言，基準(zhǔn)砂漿24 h抗壓強(qiáng)度為2.6 MPa，添加該摻量的早強(qiáng)劑后，膠砂24 h抗壓強(qiáng)度提高到6.3 MPa，相對(duì)基準(zhǔn)膠砂組提高了142.3%。

2.3 早強(qiáng)劑對(duì)混凝土強(qiáng)度影響

混凝土配合比如表3所示，測(cè)試了16、24 h和28 d的抗壓強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 三種齡期下混凝土強(qiáng)度變化

表3 混凝土實(shí)驗(yàn)配合比

由圖2可知，隨著齡期的增加，水泥水化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，混凝土強(qiáng)度增加，但添加早強(qiáng)劑后，在水化早期，C-2試驗(yàn)組16 h和24 h強(qiáng)度均高于C-21試驗(yàn)組在對(duì)應(yīng)齡期下的強(qiáng)度，到28 d齡期，兩個(gè)試驗(yàn)組強(qiáng)度基本一致。具體而言，混凝土16 h強(qiáng)度由2.1 MPa增加到5.0 MPa，強(qiáng)度提高了138.1%；24 h強(qiáng)度由5.0 MPa增加到9.0 MPa，強(qiáng)度提高了80%，28 d時(shí)，C-1和C-2的抗壓強(qiáng)度分別為59.5、58.3 MPa。

3 結(jié) 論

添加早強(qiáng)劑是促進(jìn)混凝土強(qiáng)度發(fā)展的一種重要技術(shù)手段，本研究結(jié)果確定了一種三元復(fù)摻體系，相比單摻，該三元復(fù)合早強(qiáng)劑對(duì)低溫下的膠砂早期強(qiáng)度具有協(xié)同增強(qiáng)優(yōu)勢(shì)。在0.45水灰比條件、5℃環(huán)境溫度下，當(dāng)三元早強(qiáng)組分偏鋁酸鈉、硝酸鈣和三乙醇胺摻量分別為0.20%、1.50%和0.05%時(shí)，膠砂24 h強(qiáng)度由2.6 MPa提高至6.3 MPa，表現(xiàn)出最佳的早強(qiáng)效果。

該三元早強(qiáng)劑在混凝土中應(yīng)用時(shí)，混凝土24 h抗壓強(qiáng)度由5.0 MPa提高到9.0 MPa。事實(shí)上，實(shí)際應(yīng)用中結(jié)合減水劑的使用，可在不額外增加施工工藝或輔助養(yǎng)護(hù)措施情況下，加快低溫環(huán)境下混凝土工程施工進(jìn)度、提高混凝土質(zhì)量、降低工程成本，進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率，節(jié)約成本，表現(xiàn)出更積極的應(yīng)用價(jià)值。

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