劉宏杰

（宿遷市泗陽(yáng)環(huán)境監(jiān)測(cè)站 江蘇宿遷 223800）

引言

生態(tài)環(huán)境部2021 年5 月公布《2020 中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》（以下簡(jiǎn)稱《公報(bào)》），根據(jù)《公報(bào)》所發(fā)布的監(jiān)測(cè)結(jié)果情況來(lái)看，2020 年度全國(guó)337 個(gè)地級(jí)及以上城市中，有37.1%的超標(biāo)天數(shù)中首要污染物為臭氧，這一比例僅次于以PM2.5（51.0%）為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)。城市大氣中的臭氧污染主要集中于長(zhǎng)三角、京津冀及周邊地區(qū)。經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)，其城市首要污染物為臭氧的超標(biāo)天數(shù)占比始終居高不下[1]。其中，長(zhǎng)三角地區(qū)以臭氧為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)的50.7%；京津冀及周邊地區(qū)，以臭氧為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)的46.6%。臭氧（O3）是氧氣的一種同素異形體，具有強(qiáng)氧化性。《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》 將臭氧作為六項(xiàng)空氣污染物監(jiān)測(cè)指標(biāo)之一，在全國(guó)范圍內(nèi)的主要城市中每年都會(huì)開展相應(yīng)的臭氧監(jiān)測(cè)。從監(jiān)測(cè)的結(jié)果來(lái)看，臭氧已經(jīng)成為繼PM2.5 后困擾城市空氣質(zhì)量，影響城市空氣改善的二次污染物。

臭氧污染物來(lái)自空氣中氮氧化物與揮發(fā)性有機(jī)物等污染物在光照條件下發(fā)生反應(yīng)而生成，具有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)活潑性和存活周期短等特點(diǎn)。城市大氣中的臭氧污染物影響市民的身體健康。長(zhǎng)期暴露于高濃度O3環(huán)境中，會(huì)誘發(fā)人的呼吸道炎癥、改變肺功能，增加呼吸氣道感染，也會(huì)加重哮喘等敏感人群癥狀，危及人的健康和生命安全[2～4]。

1 臭氧監(jiān)測(cè)及評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

臭氧監(jiān)測(cè)于2013 年開始，正式被納入城市大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)主要指標(biāo)內(nèi)容之一。自此之后，每年都會(huì)組織全國(guó)重點(diǎn)城市進(jìn)行臭氧環(huán)境監(jiān)測(cè)，作為評(píng)價(jià)城市大氣環(huán)境質(zhì)量的重要依據(jù)之一。為此，原環(huán)保部專門出臺(tái)了《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，并修訂完善了臭氧的監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)指標(biāo)濃度。從全國(guó)主要城市的監(jiān)測(cè)結(jié)果來(lái)看，臭氧環(huán)境監(jiān)測(cè)呈現(xiàn)出較為明顯的地域特征和時(shí)間變化特征。

1.1 城市臭氧監(jiān)測(cè)概況

2012 年，原環(huán)保部出臺(tái) 《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012），正式提出從2013 年開始，將臭氧污染物列入到了全國(guó)城市大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)主要指標(biāo)之一，并從2013 年開始，國(guó)家將臭氧、可吸入顆粒物、二氧化硫等六項(xiàng)污染物作為常規(guī)性城市大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)指標(biāo)之一。從三年（2018 年、2019 年、2020 年）的城市大氣環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)結(jié)果來(lái)看，先后有338 個(gè)、337個(gè)和337 個(gè)城市進(jìn)行例行性環(huán)境監(jiān)測(cè)，監(jiān)測(cè)的點(diǎn)位達(dá)到了1500 多個(gè)。生態(tài)環(huán)境部每次將監(jiān)測(cè)到的相關(guān)結(jié)果在“全國(guó)空氣質(zhì)量發(fā)布平臺(tái)”實(shí)時(shí)公布，公布的內(nèi)容包括臭氧、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、細(xì)顆粒物和可吸入顆粒物六項(xiàng)污染物濃度指標(biāo)監(jiān)測(cè)物濃度，并運(yùn)用空氣質(zhì)量指數(shù)（AQI 指數(shù)）評(píng)價(jià)當(dāng)年度城市空氣質(zhì)量等級(jí)，以及首要污染物，即，AQI 指數(shù)＞50時(shí)，空氣質(zhì)量分指數(shù)最大的污染物。

1.2 城市臭氧評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

不同國(guó)家和地區(qū)評(píng)價(jià)環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，均將臭氧或其相關(guān)氧化劑作為城市大氣污染物治理重要內(nèi)容。鑒于臭氧污染的特性，通常對(duì)臭氧的評(píng)價(jià)以1h 或8h 平均濃度，未設(shè)定更長(zhǎng)的時(shí)段作為臭氧污染物濃度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。2012 年環(huán)保部修訂出臺(tái)了《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，首次將細(xì)顆粒物濃度與臭氧濃度納入空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)范疇，以及空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)的常規(guī)指標(biāo)。本次修訂，分別設(shè)定了臭氧1h 平均濃度和臭氧日均最大8h 濃度平均濃度二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值設(shè)置為200 微克/立方米、160 微克/立方米。本次修訂之后，臭氧的評(píng)價(jià)等級(jí)濃度標(biāo)準(zhǔn)值與美國(guó)環(huán)保署（EPA）和世界衛(wèi)生組織（WTO）所規(guī)定的目標(biāo)濃度限值基本一致。

1.3 城市臭氧濃度評(píng)價(jià)

從2012 年以來(lái)歷年城市臭氧監(jiān)測(cè)的結(jié)果及其規(guī)律特征分析來(lái)看：（1）臭氧為大多城市首要污染物。以2020 年337 個(gè)地級(jí)及以上城市監(jiān)測(cè)結(jié)果來(lái)看，一共有1152 天發(fā)生了重度污染，其中，在重度及以上污染的天數(shù)中，15%的首要污染物為臭氧。京津冀及周邊地區(qū)“2+26”城市中，臭氧首要污染物超標(biāo)天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)46.6%；長(zhǎng)三角地區(qū)41 個(gè)城市中，以臭氧為首要污染物超標(biāo)天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)50.7%；汾渭平原11 個(gè)城市中，以臭氧為首要污染物超標(biāo)天數(shù)占超標(biāo)天數(shù)36.1%。（2）臭氧污染規(guī)律特征分析。臭氧污染物濃度主要集中于夏季光照充足的季節(jié)，甚至超過(guò)細(xì)顆粒物濃度。由于臭氧強(qiáng)活潑性，存活周期短，并與城市大氣環(huán)境中的日照強(qiáng)度有著密切聯(lián)系，且白天污染濃度值較夜間濃度值更加顯著。從危害的角度來(lái)看，臭氧的危害效應(yīng)主要取決于峰值濃度。具體來(lái)說(shuō)，一般日照強(qiáng)度越大，大氣環(huán)境中臭氧濃度值越高，尤其午后濃度值常出現(xiàn)峰值。從季節(jié)角度來(lái)看，除了冬季，其他三個(gè)季節(jié)均出現(xiàn)了臭氧濃度超標(biāo)現(xiàn)象[5][6]。

2 臭氧污染監(jiān)測(cè)主要方法

2.1 紅外吸收光譜法

目前是應(yīng)用于臭氧監(jiān)測(cè)中較為普遍的一種方法。其原理是將收集到的監(jiān)測(cè)樣品利用一定的頻率或者能量的紅外光照射，根據(jù)照射后的樣品中某個(gè)分子集團(tuán)振動(dòng)頻率變化情況進(jìn)行分析，振動(dòng)頻率與外界紅外輻射頻率一致，紅外吸收光能量會(huì)通過(guò)分子偶極距變化傳遞至分子。某個(gè)分子集團(tuán)吸收相關(guān)的頻率紅外光，變會(huì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷，臭氧污染物監(jiān)測(cè)儀器會(huì)記錄這一變化情況，從而獲得紅外吸收光譜，作為評(píng)價(jià)樣品臭氧濃度的現(xiàn)實(shí)依據(jù)。

2.2 氣相滴定法

我國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研究的氣相滴定法也常被應(yīng)用于城市大氣環(huán)境中的臭氧污染物監(jiān)測(cè)。類似于指示劑作用中的指示器功能，氣相滴定監(jiān)測(cè)臭氧污染物，通過(guò)空氣監(jiān)測(cè)樣品中臭氧反應(yīng)程度的監(jiān)測(cè)結(jié)果分析，要求指示器具有高靈敏度、快速響應(yīng)，且臭氧監(jiān)測(cè)應(yīng)具有一定線性范圍，從而使復(fù)雜的臭氧監(jiān)測(cè)簡(jiǎn)單化。氣相滴定法也是被普遍接受的臭氧定值方法之一（見圖1）。

圖1

氣相滴定法基于最原始的摩爾化學(xué)反應(yīng)原理，通過(guò)氮氧化物標(biāo)準(zhǔn)氣體溯源至標(biāo)準(zhǔn)單位制。正如圖1所示，一氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體由重量法配制（50μmol/mol），經(jīng)過(guò)多頻互控模塊（MFC）控制流量（10-50mL/min），再進(jìn)入到反應(yīng)室，參與臭氧滴定。零空氣經(jīng)多頻互控模塊（MFC）控制流量（1250mL/min）后，經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生一定摩爾分?jǐn)?shù)的臭氧與干空氣，一氧化氮滴定進(jìn)入反應(yīng)室中的臭氧與干空氣。反應(yīng)后的氣體進(jìn)入多支管，由基于化學(xué)發(fā)光原理的氮氧化物分析儀或紅外吸收光譜法測(cè)出剩余一氧化氮的摩爾分?jǐn)?shù)，從而計(jì)算出參與滴定反應(yīng)的臭氧摩爾分?jǐn)?shù)[7]。

2.3 乙烯化學(xué)發(fā)光法

乙烯化學(xué)發(fā)光法監(jiān)測(cè)城市大氣環(huán)境中的臭氧污染物濃度，利用臭氧與乙烯之間發(fā)生反應(yīng)后所生成乙醛的特性，監(jiān)測(cè)出大氣環(huán)境中臭氧污染物濃度值。乙烯化學(xué)發(fā)光法監(jiān)測(cè)臭氧污染物濃度的操作程序：首先要采集城市大氣監(jiān)測(cè)物；其次，控制高純度乙烯緩慢加入至待監(jiān)測(cè)氣樣；再次，利用光電試管觀察乙烯與監(jiān)測(cè)物中的臭氧反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間小于30s，最低臭氧監(jiān)測(cè)濃度值為5ppb。乙烯化學(xué)發(fā)光法監(jiān)測(cè)城市大氣環(huán)境中的臭氧污染物方法也是美國(guó)環(huán)境署選定的參考監(jiān)測(cè)方法之一。

2.4 紫外線光度計(jì)測(cè)定法

紫外線光度計(jì)測(cè)定法監(jiān)測(cè)城市大氣中的臭氧污染物濃度，利用臭氧在一定范圍內(nèi)吸收紫外線數(shù)量的多少，即，紫外線吸收度的監(jiān)測(cè)方法，用以監(jiān)測(cè)空氣樣品中的臭氧污染物濃度。紫外線光度計(jì)測(cè)定法最低的監(jiān)測(cè)量為5ppb，所反應(yīng)的時(shí)間則為30 秒。利用紫外線光度計(jì)監(jiān)測(cè)臭氧污染物濃度具有監(jiān)測(cè)結(jié)果可靠性強(qiáng)的顯著特點(diǎn)[8]。

3 臭氧污染成因分析

從城市大氣臭氧主要污染來(lái)源來(lái)看，主要來(lái)自日益增長(zhǎng)的城市機(jī)動(dòng)車尾氣排放，工業(yè)化進(jìn)程中的工業(yè)污染，房地產(chǎn)行業(yè)發(fā)展帶來(lái)的其他產(chǎn)業(yè)發(fā)展，以及飲食、印刷等，也是加劇臭氧前驅(qū)物超標(biāo)的重要因素。具體來(lái)說(shuō)，主要有以下幾個(gè)方面[9][10]。

3.1 機(jī)動(dòng)車尾氣排放

根據(jù)公安部的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2021 年我國(guó)機(jī)動(dòng)車保有量達(dá)3.95 億輛，較2020 年度增加了0.23 億輛，增長(zhǎng)了6.18%。隨著工業(yè)化城市化進(jìn)程加快，我國(guó)的機(jī)動(dòng)車保有量還將呈現(xiàn)出快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，但由此產(chǎn)生的自動(dòng)車尾氣排放也加劇了城市大氣中的臭氧污染物濃度。從機(jī)動(dòng)車尾氣排放情況來(lái)看，其主要成分由碳?xì)浠衔?、氮氧化物、一氧化碳等，這些物質(zhì)遇光，便會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成大量臭氧污染物。而且隨著光照越強(qiáng)，城市大氣環(huán)境中的臭氧污染物濃度就越高。機(jī)動(dòng)車尾氣排放成為城市大氣環(huán)境中臭氧污染物的重要來(lái)源。

3.2 工業(yè)污染源

工業(yè)污染源也是臭氧污染的重要來(lái)源。尤其是制藥、火力發(fā)電、冶金、建材、石油化工、塑料加工、合成材料、表面涂裝、電鍍、電子產(chǎn)品及設(shè)備制造等等，這些工業(yè)污染源極易形成臭氧“前驅(qū)物”。前驅(qū)物的增加，加劇城市大氣環(huán)境中的臭氧污染物濃度含量。

3.3 房地產(chǎn)行業(yè)

房地產(chǎn)行業(yè)帶動(dòng)了地面建材、墻紙、乳膠漆、天花板等建筑裝飾材料行業(yè)的發(fā)展，油漆、乳膠漆等含有揮發(fā)性有機(jī)化合物，也是VOC 主要來(lái)源。VOC 也是加重城市空氣中臭氧含量的重要來(lái)源。

3.4 其他原因

除了上述因素外，飲食業(yè)、印刷業(yè)，以及干洗業(yè)都會(huì)加劇城市大氣環(huán)境污染，也是城市大氣環(huán)境中臭氧污染物超標(biāo)的重要前驅(qū)物。

4 臭氧污染治理措施

臭氧屬于二次污染物，治理臭氧的思路是要先治理其前驅(qū)物有機(jī)廢氣、氮氧化物、二氧化硫、一氧化碳等。

其中，一氧化碳主要是由于燃燒不充分所導(dǎo)致；氮氧化物則來(lái)自高溫燃燒釋放的污染物；二氧化硫則來(lái)自城市煤炭燃燒及機(jī)動(dòng)車尾氣排放；有機(jī)廢氣來(lái)源主要有噴涂產(chǎn)業(yè)、印刷廠、家具企業(yè)、電鍍行業(yè)等等。

因此，從城市的可持續(xù)發(fā)展的視角來(lái)看，城市臭氧污染防治應(yīng)綜合施策。

4.1 機(jī)動(dòng)車尾氣污染防治

根據(jù)城市化進(jìn)程，結(jié)合城市發(fā)展實(shí)際，優(yōu)化城市交通發(fā)展網(wǎng)絡(luò)，大力發(fā)展城市公共交通體系，財(cái)政、稅收等多方面鼓勵(lì)和推廣市民購(gòu)買清潔能源車輛。政府率先垂范，首先在公共交通工具、公務(wù)用車中推廣使用清潔能源機(jī)動(dòng)車。嚴(yán)格控制機(jī)動(dòng)車的保有量，嚴(yán)把機(jī)動(dòng)車燃油品質(zhì)關(guān)。此外，根據(jù)城市機(jī)動(dòng)車實(shí)際情況，加大黃標(biāo)車淘汰力度，加大廢舊車輛拆解回收監(jiān)管。

4.2 實(shí)行城市分區(qū)分類防控

根據(jù)城市實(shí)際，劃分相應(yīng)的管控區(qū)域，實(shí)行差異化分類管理。此外，要結(jié)合城市規(guī)劃，逐步優(yōu)化城市發(fā)展的空間布局和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整。水泥、鋼鐵、石化、煤化工等高污染、高耗能工業(yè)項(xiàng)目新批新建要從嚴(yán)管控。同時(shí)，也要加快現(xiàn)有工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)工藝的優(yōu)化、升級(jí)和改造，鼓勵(lì)工業(yè)企業(yè)使用先進(jìn)工藝，選用清潔能源和原料，淘汰落后產(chǎn)能，提升企業(yè)生產(chǎn)水平。此外，要根據(jù)城市發(fā)展?fàn)顩r，加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整力度，堅(jiān)決遏制高污染、高耗能、高排放型企業(yè)入駐園區(qū)。尤其是一些單位面積排放強(qiáng)度大的區(qū)域，需要進(jìn)一步加快產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整步伐。

4.3 推廣清潔能源使用

加大城市工業(yè)、居民使用清潔能源力度，大力推廣太陽(yáng)能、風(fēng)能、天然氣，以及生物質(zhì)能等清潔能源使用率。劃定城市周邊高污染燃料禁燃區(qū)，大力發(fā)展城市集中供熱，優(yōu)化清潔能源分配方案，控制城市煤炭消費(fèi)總量。

4.4 協(xié)同做好污染物防控

建立城市大氣污染防治聯(lián)防聯(lián)控機(jī)制，加大城市區(qū)域大氣污染統(tǒng)一監(jiān)管平臺(tái)，完善重大建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境影響評(píng)價(jià)定期會(huì)商機(jī)制；建立城市大氣環(huán)境實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)及信息共享平臺(tái)；建立城市群大氣環(huán)境污染跨界傳輸評(píng)估機(jī)制和大氣環(huán)境污染預(yù)警應(yīng)急機(jī)制。積極宣傳碳達(dá)峰、碳中和理念，創(chuàng)新環(huán)境管理政策舉措，從財(cái)政、稅收等角度加大相關(guān)行業(yè)能源消費(fèi)的干預(yù)力度。探索完善揮發(fā)性有機(jī)物排污費(fèi)征收機(jī)制；加大大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)信息公開力度，接受市民監(jiān)督，試行城市區(qū)域排污交易，運(yùn)用市場(chǎng)力量，優(yōu)化城市大氣污染防治措施。

4.5 提升大氣污染監(jiān)測(cè)能力

城市生態(tài)環(huán)境部門要加大城市大氣污染監(jiān)測(cè)力度，監(jiān)測(cè)人員要熟練掌握監(jiān)測(cè)技術(shù)和監(jiān)測(cè)方法。加大城市大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)設(shè)備、儀器采購(gòu)力度，提升監(jiān)測(cè)能力和監(jiān)測(cè)水平。逐步建立以環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)、污染源監(jiān)測(cè)、環(huán)境信息支撐為主要核心的環(huán)境監(jiān)測(cè)信息網(wǎng)，利用區(qū)域動(dòng)態(tài)排放源清單、模型模擬、計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)等先進(jìn)技術(shù)和方法，搭建區(qū)域突發(fā)性大氣污染監(jiān)測(cè)預(yù)警預(yù)報(bào)平臺(tái)，發(fā)揮環(huán)境監(jiān)測(cè)在大氣環(huán)境污染防治中的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。

結(jié)語(yǔ)

臭氧污染物具有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)活潑性和存活周期短等特點(diǎn)。城市大氣中的臭氧污染物濃度越高，越會(huì)加大對(duì)市民身體健康的影響程度。長(zhǎng)期暴露于高濃度O3環(huán)境中，會(huì)誘發(fā)和加劇呼吸道炎癥、改變肺功能，增加呼吸氣道感染，也會(huì)加重哮喘等敏感人群癥狀，危及人的健康和生命安全。從全國(guó)主要城市監(jiān)測(cè)的結(jié)果來(lái)看，臭氧已經(jīng)成為繼PM2.5 后困擾城市空氣質(zhì)量，影響城市空氣改善的二次污染物。因此，要熟練掌握城市大氣臭氧監(jiān)測(cè)技術(shù)和污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，深入分析城市大氣污染原因，采取一城一策的方式，做好城市大氣臭氧污染防治工作，堅(jiān)決打贏污染攻堅(jiān)戰(zhàn)。