李 歡

（中車環(huán)境科技有限公司 北京 100070）

引言

焦化行業(yè)是重污染行業(yè)，伴隨焦炭生產(chǎn)會(huì)產(chǎn)生大量廢氣、廢水和廢渣。其中，焦化廢水是一類成分復(fù)雜且毒性大、污染物濃度高且難降解、水量大且水質(zhì)波動(dòng)大的典型難處理工業(yè)廢水，是焦化廠末端治理的重點(diǎn)對(duì)象。隨著當(dāng)前國家淘汰落后產(chǎn)能步伐的跟進(jìn)，焦化行業(yè)大力推行清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)，不斷探索“綠色焦化、生態(tài)焦化”之路。然而焦化廢水處理工藝的復(fù)雜性和高昂的運(yùn)行成本，使得焦化廢水的合理處置成為焦化行業(yè)和環(huán)保的領(lǐng)域共同研究和解決的難題之一。節(jié)水減排、節(jié)能降耗，實(shí)現(xiàn)廢水回用乃至零排放，既是我國環(huán)保整體目標(biāo)，更是焦化工業(yè)在其治污環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展過程中擔(dān)負(fù)的重要責(zé)任和任務(wù)。

1 焦化生產(chǎn)過程廢水產(chǎn)排情況

焦化生產(chǎn)用水系統(tǒng)復(fù)雜，廢水產(chǎn)生點(diǎn)多。焦化廢水是焦化廠在備煤、煤干餾、煤氣凈化及化工產(chǎn)品精制過程中形成的廢水[1]。按照焦化生產(chǎn)流程，焦化廢水由以下幾部分組成。

1.1 備煤及煉焦除塵廢水

備煤和焦炭煉制過程中會(huì)產(chǎn)生少量除塵污水，包括用于清掃備煤作業(yè)區(qū)（煤的運(yùn)輸、破碎和配制）、煉焦作業(yè)區(qū)（焦?fàn)t裝煤、出焦）和焦處理設(shè)施（熄焦、焦炭轉(zhuǎn)運(yùn)、篩焦）等區(qū)域的地坪沖洗廢水。這類廢水有機(jī)污染物濃度較低，但濁度高，主要含有煤屑、焦炭顆粒物、粉塵等懸浮固體，一般經(jīng)澄清處理后可回用于焦化生產(chǎn)。

1.2 煤氣凈化剩余氨水

焦?fàn)t煤氣是煉焦過程中隨煤的干餾產(chǎn)生的一種復(fù)雜混合物，需要進(jìn)一步凈化才可輸送至用戶。煤氣凈化過程中會(huì)產(chǎn)生大量剩余氨水，這是焦化廢水的主要組成部分。在煉焦過程中，裝爐煤水分（配煤時(shí)的表面濕存水和煤中化合水）一般控制在10%左右，這部分附著水經(jīng)高溫變成水蒸氣后隨荒煤氣一同進(jìn)入煤氣凈化系統(tǒng)?；拿簹馐紫韧ㄟ^噴灑氨水進(jìn)行煤氣初冷，在煤氣初冷的氨水循環(huán)系統(tǒng)中，由于裝爐煤水分使氨水量增多而形成了剩余氨水。某年產(chǎn)420萬t 干全焦焦化廠日處理煉焦煤量為16762t，含水率按10.8%計(jì)則剩余氨水產(chǎn)生量約為75.4mg/h，該廠焦化廢水處理工藝實(shí)際處理水量約為130mg/h，可見剩余氨水占比超過一半。剩余氨水中含有大量酚、氰、氨、硫和油類等有毒有害污染物，碳氮比低，可生化性差[2]。剩余氨水在貯存槽中與其它生產(chǎn)裝置送來的少量工藝廢水混合后成為混合剩余氨水。混合剩余氨水的處理方法有直接蒸氨、先脫酚后蒸氨、與富氨水一起蒸氨或與脫硫富液一起脫酸蒸氨。經(jīng)過蒸氨處理后的蒸氨廢水送往焦化廠配套廢水處理設(shè)施作進(jìn)一步處理。

1.3 化工產(chǎn)品精制廢水

化工產(chǎn)品精制過程主要包括焦油精制、苯精制、氨回收、硫銨加工、制酸、提取酚、萘、吡啶等，這些作業(yè)區(qū)會(huì)產(chǎn)生一些與物料直接接觸的蒸汽冷凝分離水。例如在脫苯塔回收并提取粗苯及粗苯精制過程中的初餾塔、粗苯塔、純苯塔等工序中均需直接通入蒸汽，蒸汽經(jīng)冷凝后從分離器排出，即為酚、苯、氰和氨含量很高的廢水。除此之外還有煤氣終冷的直接冷卻水、焦油精制加工過程的直接蒸汽冷凝分離水等。這部分廢水通常與上述剩余氨水混合在一起被稱為混合剩余氨水。

1.4 冷卻循環(huán)系統(tǒng)排污水

除上述混合剩余氨水外，焦化生產(chǎn)過程中還會(huì)產(chǎn)生一部分循環(huán)系統(tǒng)排污水。冷卻循環(huán)水在工業(yè)生產(chǎn)中占到總用水量的80%以上，當(dāng)循環(huán)水中的有害物質(zhì)達(dá)到一定濃度，即濃縮倍數(shù)達(dá)到3～7 倍時(shí)，則需要排污。循環(huán)冷卻排污水具有堿度高、硬度高、含鹽量高、濁度高等特點(diǎn)，處理起來有一定難度。有些焦化廠會(huì)將其二次利用，用作蒸氨廢水的稀釋水。另一種方法是單獨(dú)收集、單獨(dú)處理，對(duì)循環(huán)冷卻排污水進(jìn)行適當(dāng)除濁、除鹽處理后，作為循環(huán)水補(bǔ)給水進(jìn)行回用，這對(duì)實(shí)現(xiàn)廢水零排放，提高水資源利用率，減輕環(huán)境污染具有重要意義。

1.5 化驗(yàn)室排水

化驗(yàn)室排水也是焦化廢水的一個(gè)組成部分，其水質(zhì)相對(duì)簡單，且水量小，一般與蒸氨廢水混合后一同處理。

2 焦化廢水零排放措施

隨著我國環(huán)保壓力不斷加大，焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件和環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)也在不斷提高。就廢水排放標(biāo)準(zhǔn)而言，目前焦化行業(yè)執(zhí)行的 《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171-2012）對(duì)污染物種類和排放限值的設(shè)置更加科學(xué)、嚴(yán)格、全面?！督够袠I(yè)準(zhǔn)入條件》（工信部〔2008〕第15 號(hào)）中明確規(guī)定，焦化廢水生化廢水處理工藝及設(shè)備要先進(jìn)可靠；做到酚氰廢水處理后廠內(nèi)回用；熄焦廢水實(shí)現(xiàn)循環(huán)回用，不得外排；噸焦耗新水小于3.5m3。焦化廠實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗零排是必然趨勢。面對(duì)更加嚴(yán)格的環(huán)保政策法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)有焦化廠尤其是中小型獨(dú)立焦化廠基本達(dá)不到要求。

國際上將廢水 “零” 排放定義為 “液體零排放（Zero Liquid Discharge，ZLD）”，即廢水經(jīng)過適當(dāng)?shù)慕M合技術(shù)處理后回用于生產(chǎn)，不向環(huán)境排放任何液態(tài)的污染物質(zhì)。廢水的“零”排放在于減少污染物的排放直至“零”，其有利于實(shí)現(xiàn)能源的再生利用，提高能源的利用效率。零排放主要指在生產(chǎn)過程中控制水資源的使用，并對(duì)廢水進(jìn)行資源的再利用，從源頭、過程、終端實(shí)現(xiàn)對(duì)水資源的全程控制，實(shí)現(xiàn)最小的水資源投入得到最大的生產(chǎn)效益，緩解環(huán)境污染問題。在鋼鐵企業(yè)中實(shí)施焦化廢水零排放，需要運(yùn)用先進(jìn)的前端生產(chǎn)工藝和末端水處理及回用技術(shù)，幫助焦化企業(yè)擺脫用水誤區(qū)，實(shí)現(xiàn)廢水零排放。

2.1 前端生產(chǎn)工藝節(jié)水減排措施

要實(shí)現(xiàn)生態(tài)焦化、綠色焦化，就要首先從焦化生產(chǎn)的源頭著手，直到每個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)，推行用水少量化，廢水外排無害化和資源化。推行先進(jìn)生產(chǎn)工藝，回收有用資源，減少廢水中有毒有害物質(zhì)的濃度，提高廢水水質(zhì)，降低廢水處理負(fù)荷。

2.1.1 煤調(diào)濕技術(shù)

煉焦煤在焦?fàn)t中經(jīng)過高溫干餾后，其中的表面水和結(jié)合水變成水蒸氣隨荒煤氣進(jìn)入煤氣凈化系統(tǒng)后再冷凝形成的廢水是焦化廢水的主要組成部分。因此，備煤技術(shù)是焦化工業(yè)節(jié)水減排、節(jié)能降耗源頭控制最重要的環(huán)節(jié)。其中裝爐煤調(diào)濕技術(shù)是一種能夠有效控制煉焦煤水分的方法。煤調(diào)濕是裝爐煤水分控制技術(shù)的簡稱，是一種煉焦用煤的預(yù)處理技術(shù)，將煤料在裝爐前利用直接或間接熱源加熱干燥去除一部分水分，使水分穩(wěn)定在相對(duì)低的水平（約8%），然后裝爐煉焦。

通過生產(chǎn)實(shí)踐，采用煤調(diào)濕技術(shù)后，裝爐煤水分平均降幅在2.2%左右，可顯著降低剩余氨水產(chǎn)生量，相應(yīng)可減少剩余氨水蒸氨能耗，同時(shí)減少廢水處理量，減少廢水和污染物排放量，從而降低企業(yè)的污水處理成本。

2.1.2 干熄焦技術(shù)

目前常用的熄焦技術(shù)可分為濕法熄焦和干法熄焦，其中濕法熄焦即通過噴灑熄焦水進(jìn)行熄焦，因其浪費(fèi)紅焦大量顯熱、降低焦炭質(zhì)量、產(chǎn)生有毒有害廢水、排放大量煙塵等缺點(diǎn)，現(xiàn)已很少使用常規(guī)濕法熄焦技術(shù)。與之相比，以氣體為熄焦介質(zhì)的干法熄焦技術(shù)，更符合生態(tài)焦化的理念，應(yīng)用前景更為廣闊。

生產(chǎn)實(shí)踐證明，利用干熄焦技術(shù)，在將環(huán)境粉塵控制在小于30mg/m3的同時(shí)，也節(jié)約了數(shù)量可觀的熄焦用水。通常采用傳統(tǒng)的濕熄焦方法，每熄滅1t 紅焦要消耗0.45t 水；采用干熄焦技術(shù)后，熄焦工序可不用水，噸焦平均節(jié)水0.43t。

2.2 末端焦化廢水處理及回用措施

除了從源頭上控制焦化廢水的產(chǎn)生之外，實(shí)現(xiàn)焦化廢水回用需要科學(xué)合理地選擇生化處理工藝、深度處理技術(shù)和廢水消納途徑，最終實(shí)現(xiàn)廢水零排放的目標(biāo)。

2.2.1 酚氰廢水處理及回用工藝

目前，國內(nèi)外處理焦化廢水大多采用“預(yù)處理-生化處理-深度處理”相結(jié)合的方法[3～7]，圖1 為某焦化廠酚氰廢水處理工藝流程圖。

圖1 某焦化廠酚氰廢水處理工藝流程

該廠酚氰廢水中氨氮濃度高達(dá)4730mg/L，且含有酚類、氰化物、油類等污染物。選用蒸氨、除油、浮選等物化預(yù)處理方法，旨在提高廢水的可生化性，滿足后續(xù)生物處理系統(tǒng)對(duì)廢水水質(zhì)的要求。廢水經(jīng)預(yù)處理后，進(jìn)入分段進(jìn)水兩級(jí)A/O 生物處理工藝，利用厭氧、好氧微生物的降解作用進(jìn)一步去除廢水中的氮、酚、氰及其它有害物質(zhì)。分段進(jìn)水有利于微生物充分利用廢水中的有機(jī)物，不僅可提高COD 去除效果，還能夠減少碳源額外投入，從而節(jié)省藥劑費(fèi)等運(yùn)行費(fèi)用。后混凝處理工藝的主要目的是降低水中懸浮物和COD。生化出水色度大，且仍含有少部分難降解有機(jī)物，通過采用 “電催化氧化-電絮凝氣浮-超濾-反滲透”深度處理組合工藝，可進(jìn)一步強(qiáng)化處理效果，達(dá)到排放及回用標(biāo)準(zhǔn)。

該酚氰廢水處理及回用工藝系統(tǒng)出水水質(zhì)滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16171-2012）和 《工業(yè)循環(huán)冷卻水處設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB/T 50050-2017）中的相關(guān)要求（詳見表1），可重新回用作循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)充水，或用于燒結(jié)、燜渣等生產(chǎn)環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)了酚氰廢水零排放。

表1 酚氰廢水處理及回用工藝進(jìn)出水水質(zhì)數(shù)據(jù)

2.2.2 循環(huán)排污水處理及回用工藝

冷卻循環(huán)水在工業(yè)生產(chǎn)中占到總用水量的80%以上，當(dāng)循環(huán)水中的有害物質(zhì)達(dá)到一定濃度，即濃縮倍數(shù)達(dá)到3～7 倍時(shí)，則需要排污。循環(huán)冷卻排污水具有堿度高、硬度高、含鹽量高、濁度高、懸浮物高等特點(diǎn)，處理起來有一定難度。某焦化廠采用“機(jī)械攪拌澄清池+多介質(zhì)過濾器+超濾+反滲透”工藝單獨(dú)收集處理循環(huán)系統(tǒng)排污水，對(duì)其適當(dāng)除濁、除鹽后可作為循環(huán)水補(bǔ)給水實(shí)現(xiàn)回用零排。該工藝系統(tǒng)產(chǎn)水回收率達(dá)到80%，產(chǎn)水水質(zhì)（見表2）可達(dá)到循環(huán)水回用補(bǔ)充水標(biāo)準(zhǔn)。

表2 循環(huán)排污水處理及回用工藝進(jìn)出水水質(zhì)數(shù)據(jù)

結(jié)語

隨著 “環(huán)保作為生產(chǎn)要素之一” 理念的不斷深入，焦化廢水的治理將不再單單是末端處理和達(dá)標(biāo)排放的問題，而是尋求如何循環(huán)使用和妥善解決出路的問題。傳統(tǒng)的末端治理方式是被動(dòng)的，存在投資大、運(yùn)行費(fèi)用高等缺點(diǎn)，不能從根本上消除污染。焦化廠前端實(shí)行清潔生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)廢水減量化；后端運(yùn)用節(jié)能降耗零排放型處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)廢水資源化，這是未來焦化廠降低污染、提高資源能源綜合利用率的有效途徑，有利于推動(dòng)焦化企業(yè)環(huán)保轉(zhuǎn)型，以低污染和高質(zhì)量的優(yōu)勢在市場中占據(jù)有利位置，幫助焦化行業(yè)摘掉“高污染、高能耗”的帽子。