李文龍，郭 濤

（1上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714；2 金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術中心，廣東廣州 510520）

和無機材料、金屬材料等不同的是，聚合物材料在太陽光的長期照射下較容易發(fā)生斷鏈反應，尤其在戶外使用時，在光、氧、水的綜合影響下，聚合物材料的降解加劇，導致材料表面發(fā)生變色、白化、裂紋等現(xiàn)象，物理機械性能的一些指標也發(fā)生不同程度的下降，大大限制了聚合物材料的應用［1-3］。因此，研究開發(fā)出耐候性能優(yōu)異的聚合物品種，在現(xiàn)有聚合物基礎上不斷提升耐候性是研究開發(fā)者孜孜不倦的努力方向［4-7］。本文從ASA材料的發(fā)展歷程、結構特點、汽車應用和耐候機理等角度出發(fā)，總結了該類耐候聚合物的研究開發(fā)狀況，為ASA材料開發(fā)提供了參考。

1 ASA樹脂的基本情況

ABS （丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）樹脂是使用廣泛的通用塑料品種，在汽車、家電、IT、建材、玩具等多個領域應用。ABS是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，由于丁二烯中的雙鍵結構的存在，導致ABS的耐候性能較差，在沒有經(jīng)過表面處理如噴涂、電鍍、轉印等時，即使加入大量耐候助劑，也不適合在戶外使用。根本原因就在于丁二烯受光、熱的綜合影響下易發(fā)生斷鏈。AXS（丙烯腈-X橡膠-苯乙烯共聚物）基于此應運而生［8］。

到目前為止，AXS材料成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的有AES和ASA兩種系列產(chǎn)品。AES中的“E”即三元乙丙橡膠，ASA中的“A”即丙烯酸酯橡膠，這兩種材料的其它兩個組分還是丙烯腈（AN）和苯乙烯（S）。因此，AES和ASA結合了三個組分的優(yōu)勢：丙烯腈賦予了良好的剛性、耐化學性；苯乙烯賦予了良好的著色性、加工性；丙烯酸酯橡膠或三元乙丙橡膠賦予了良好的韌性、耐候性。相比傳統(tǒng)的ABS樹脂，AES和ASA樹脂在耐候性方面有了本質的提升，適用于要求耐候的場合尤其戶外場合，尤其在車用零件領域得到了越來越廣泛的應用。ASA與ABS的化學結構對比見圖1。可惜的是，雖然AES耐候性好的同時低溫性能很優(yōu)異，但合成工藝比較復雜、原料來源單一，所以國際上能生產(chǎn)AES的廠家很少，經(jīng)過多年市場沉淀，主要集中在少數(shù)日系廠家，例如Techno、UMG。2018年前后，這兩個日本廠家實現(xiàn)了合并，出于某些商業(yè)原因，導致生產(chǎn)AES改性材料的多家改性企業(yè)斷供。目前整個AES市場正在逐漸萎縮。

圖1 ASA（上）和ABS（下）的化學結構Fig.1 Chemical structure of ASA(above) and ABS(blow)

ASA樹脂是丙烯腈、丙烯酸酯類橡膠、苯乙烯的三元共聚物，最早由德國BASF公司在六十年代開發(fā)成功。目前世界上生產(chǎn)ASA樹脂的廠家主要有：德國苯領、日本日立化成株式會社、日本Techno-UMG株式會社（由日本大科能和UMG兩大苯乙烯類材料廠商合并而成）、沙特基礎工業(yè)SABIC、Dow化學、韓國錦湖、韓國LG、臺灣奇美、臺灣臺化等公司［9］。近些年國內(nèi)廠家開始崛起，如山東東海塑業(yè)和廣州熵能等陸續(xù)實現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)，尤其山東東海的ASA高膠粉有多個規(guī)格和牌號，在物理機械性能、耐候性、著色性和性價比方面超越了國外多個同類產(chǎn)品。

2 ASA樹脂的特點

乳液接枝-SAN摻混法是目前ASA樹脂制備的主流制備方法：首先合成丙烯酸酯膠乳，然后將苯乙烯和丙烯腈單體在膠乳表面進行接枝，再經(jīng)過絮凝、洗滌和干燥后，最后得到高丙烯酸酯橡膠含量的ASA膠粉。通過控制膠粉的膠含量、接枝率等因素，可以制備出不同特性的ASA膠粉。將膠粉和不同規(guī)格的SAN進行摻混，就可以得到多種用途的ASA樹脂。例如，選用高熔融指數(shù)的SAN和ASA共混、雙螺桿擠出機造粒，就可以得到高流動型ASA材料，選用高AN含量的SAN和ASA共混、造粒，則可得到高剛性、高耐化學性的ASA材料。我們企業(yè)的改性ASA材料就是在這種ASA高膠粉基礎上和SAN摻混，制備各種規(guī)格的產(chǎn)品，其微觀結構示意圖如圖2所示，通過充分共混，SAN和丙烯酸酯橡膠可形成良好的分散相態(tài)。

圖2 ASA的微觀結構示意圖Fig.2 Microstructure of ASA

ABS最受詬病的是差的耐候性，主要原因就是其內(nèi)部聚丁二烯為雙鍵結構，在氧和光照射的綜合作用下容易發(fā)生斷鏈、氧化和后交聯(lián)反應，如圖3所示。而ASA的主鏈用飽和的鏈段結構替換掉了ABS中的雙鍵結構，因而耐候性能大幅提升。主要原因為ASA的丙烯酸酯橡膠主鏈上氫原子的離解能為376kJ/mol，而ABS中的丁二烯橡膠的雙鍵臨位上氫原子的離解能僅為163kJ/mol，這就造成了丙烯酸酯橡膠只有在300nm波長以下的高能量的光照射下才可能發(fā)生降解反應，而丁二烯橡膠在700nm波長以下的光就可以發(fā)生降解反應。在實際的太陽光照射下，到達地球的光波長的主要能量基本都在300nm以上，所以含有丙烯酸酯橡膠的ASA材料能夠扛住太陽光的長期光照。這是ASA材料和ABS材料耐候差異的最主要原因。

圖3 聚丁二烯被氧化和交聯(lián)示意圖Fig.3 Diagram of oxidation and cross-linking of polybutadiene

近年來，隨著ASA越來越廣泛的應用和國內(nèi)外產(chǎn)能的提高，ASA樹脂的成本不斷降低。ASA樹脂的外觀和ABS樹脂比較接近，物理機械性能也能做到接近ABS樹脂。除了在合成階段，ASA高膠粉可以進行調控生產(chǎn)，后期通過改性也能做到多種性能的改善和提升。目前，ASA可以制備出高流動、高沖擊、高光澤、低光澤、低氣味等多個品種和牌號產(chǎn)品，以適應各種應用場合。通過在ASA中添加填料、玻璃纖維、碳纖維、玻璃微珠、抗靜電劑、抗菌劑等組分，可賦予ASA更多的應用性能。另外，借鑒傳統(tǒng)的改性方式，ASA可以和PC、PA、PMMA、PBT等多種高分子材料制備PC/ASA合金、PA/ASA合金、PMMA/ASA合金、PBT/ASA合金等多種合金，極大地擴展了ASA的用途。

3 ASA樹脂的應用

ASA可用在傳統(tǒng)燃油汽車、新能源車、摩托車甚至電動車等車用交通運輸領域的多個零件?；贏SA具備的優(yōu)異耐候性，無論在車內(nèi)飾件還是車外飾件，ASA在車用領域都得到了廣泛的應用。

在外飾方面，ASA及其合金可用于擾流板、行李架、裝飾條、前格柵、車窗附件等，和ABS不同的是，ASA及其合金通過注塑后直接可裝車應用，而ABS需要經(jīng)過噴涂、電鍍等表面處理方式在表面覆蓋隔離層才可用于車用外飾件，否則，經(jīng)過幾個月的戶外暴曬后，不經(jīng)表面處理的ABS及其合金會迅速發(fā)生變色和性能失效。在內(nèi)飾方面，ASA及其合金可用于行車記錄儀、車頂燈、立式導航面板、座椅附件等，這些零件大多位于腰線以上，對耐候性的要求比較高。

值得一提的是，ASA材料在汽車外飾應用中較為廣泛的零件為前格柵。隨著免噴涂化的普及，越來越多的主機廠將原有的噴涂格柵慢慢替換成免噴涂皮紋ASA格柵或高光面ASA格柵，這種趨勢對材料的耐候性能提出了挑戰(zhàn)。耐候標準一直在提升和加嚴，從以前的1000多小時的氙燈老化要求逐漸提升，目前主機廠的要求基本都在1500小時以上，甚至有的標準提高到2500小時。

單純地將ASA和ABS材料的成本進行對比，毫無疑問，ASA的成本明顯高于ABS，兩種材料的聚合產(chǎn)量在體量上還有很大差距，這也是造成ASA成本居高不下的主要原因。但ASA材料不需要噴涂等表面處理，注塑后直接應用。通過配方設計、模具設計結合產(chǎn)品設計，ASA加工后的零件可以制備出高光或亞光的效果，免去了后期噴涂鋼琴烤漆或亞光漆的工藝。另外，通過直接添加珠光、金屬著色劑，ASA還可以制備出具有金屬效果的零件，免去了后期噴涂金屬漆的工藝。正因為如此，綜合核算采用ASA制備零件的成本往往要低于ABS注塑加工、后期表面處理的總成本，而且ASA的這種應用符合當下的環(huán)保理念，ASA零件回收后還可以破碎后直接使用，相比噴涂ABS進一步降低了成本。綜上所述，ASA成為各大主機廠青睞有加的材料。

4 PMMA/ASA合金的特點

正是由于免噴涂格柵的廣泛應用，主機廠對此類材料的耐候性能要求越來越高，PMMA/ASA合金材料因此應運而生。PMMA的耐候性相當優(yōu)異，單純使用PMMA基本可以滿足各種耐候標準，但PMMA的沖擊強度極低，需要加入ASA等耐候性佳的材料進行增韌。

PMMA的溶解度參數(shù)(9.0~9.5)和ASA溶解度參數(shù)(9.6~9.8)相近, 相容性較好，兩者以不同比例共混都能形成穩(wěn)定的均相體系。PMMA/ASA合金中，ASA膠粉的粒徑大小、粒徑分布、核殼結構等對合金的韌性有著決定性的影響。該種合金在實際應用中，往往用于類似于鋼琴烤漆外觀的場合，所以對材料的黑度要求很高，往往要做到L值低于24才能達到高黑高亮的效果。因此在配方設計時，要特別注意PMMA和ASA的選擇和匹配。

PMMA/ASA合金結合了兩者的優(yōu)點，既有較好的耐候性，又有一定的韌性，關鍵是能夠做到高光澤高黑度，因此，在汽車前格柵中成為了免噴涂高光黑材料的不二之選。但是，如何平衡兩種樹脂的物理機械性能、黑度光澤度、耐刮擦性、耐熱性等，是目前和今后各大主流改性企業(yè)研究的重點。

5 車用耐候標準和耐候技術

國內(nèi)外很多主機廠采用或借鑒了美國機動車工程學會(Society of Automotive Engineers，簡稱SAE）的外飾件耐候標準SAE J2527作為外飾零件的測試標準，表1是該標準的詳細測試方法。

表1 SAE J2527測試方法Table 1 Test method of SAE J2527

從圖4采用該標準的石英玻璃/硼硅酸鹽玻璃的氙燈和太陽光輻照對比圖可見，兩者的重合度還是不錯的。另外，SAE J2527標準模擬了晴天、雨天、黑夜等氣候條件，因此是免噴涂格柵等外飾件最常使用的標準，我們很多耐候研究項目也重點借鑒了此標準下耐候失效的各種影響因素。

圖4 采用石英玻璃/硼硅酸鹽玻璃的氙燈和太陽光輻照對比Fig.4 Comparison of xenon lamp with quartz glass/borosilicate glass and solar irradiation

太陽光是由波長范圍很廣的電磁波組成，從290~780 nm波長則是紫外線包含的主要波段。紫外線對地球和人類有著不可或缺的重要作用，但同時對很多物質具有不小的光分解損害作用。紫外線對人類發(fā)生影響主要有UVA、UVB和UVC三個波段，其波段范圍分別為380~320 nm、320~275 nm和275~200 nm。其中UVA是我們重點關注的部分，由于可以穿透大部分透明覆蓋物直達高分子材料，所以對材料有著比較大的破壞作用。ASA樹脂雖然耐候性相比ABS優(yōu)越很多，但如果不進行改性仍然不能通過主機廠的長期耐候要求。

對于防老化耐候改性研究，除了在高分子材料的基體樹脂上進行篩選，盡量選擇耐候性好的品種之外，在添加劑技術方面目前主流還是通過以下方面來加強或改善。

（1）光屏蔽劑。通過加入填料等，在高分子基體中充分分散，填料粒子對照射進來的UV光、氧等起到阻礙作用，從而改善耐候性。一般選用的有鈦白粉、炭黑、滑石粉、碳酸鈣等。圖5是光屏蔽劑的作用機理圖：位于材料表層的光屏蔽劑可吸收一部分照射光，位于材料深層的光屏蔽劑則對照射進來的光形成散射效果。

圖5 光屏蔽劑的作用機理圖Fig.5 Mechanism of action of light shielding agent

（2）光穩(wěn)定劑。對于ASA材料，一般為紫外線吸收劑和自由基捕捉劑復配。紫外線吸收劑加入材料后，一般分兩個步驟發(fā)生作用：吸收紫外線和將光能轉換為熱能。紫外線吸收劑應用最廣泛的為苯并三唑類和二苯甲酮類。自由基捕捉劑以受阻胺為例，通過先氧化成氮氧自由基，然后有效捕獲聚合物在光老化中產(chǎn)生的自由基發(fā)生作用。受阻胺類的HALS仍然是目前公認的最為高效的光穩(wěn)定劑。圖6和圖7分別為紫外線吸收劑和自由基捕捉劑的作用機理圖，將這兩種助劑在適宜的用量下一起加入ASA中，能夠產(chǎn)生有效的耐候作用。

圖6 紫外線吸收劑的作用機理圖Fig.6 Mechanism of action of UV absorbers

圖7 自由基捕捉劑的作用機理圖Fig.7 Mechanism of action of free radical trapping agent

6 展望

隨著汽車產(chǎn)銷量的大幅增長，ASA材料由于具有優(yōu)異的耐候性，在汽車行業(yè)的應用越來越廣泛。各大新材料改性企業(yè)都致力于研究ASA和ASA合金材料的性能提升和推廣應用，以適應應用越來越廣泛的車用ASA材料市場。經(jīng)過不斷進步，這種材料對拓寬苯乙烯類樹脂的應用領域將起到越來越重要的作用。