劉宇喆，李成才，李琳，王少輝，劉培慧，王同華

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116024）

引 言

活性炭作為一種多孔炭材料，因孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)等特性，被廣泛應(yīng)用于化工、環(huán)保、能源、航空、食品、醫(yī)藥和電子等領(lǐng)域的產(chǎn)品分離、精制、催化、儲(chǔ)能等方面，特別是作為儲(chǔ)能材料中的電極材料展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[1]。

活性炭的制備方法主要有物理活化法、化學(xué)活化法、模板法等[2]。不同活化方式所制備的活性炭其孔結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)特性有所不同[3]。一般來(lái)說(shuō)，物理活化制備的活性炭比表面積適中，孔結(jié)構(gòu)分布寬，表面基團(tuán)多以堿性基團(tuán)為主[4]；化學(xué)法如KOH活化法制備的活性炭比表面積高且多以微孔為主，而H3PO4活化法制備的活性炭一般以介孔為主，表面基團(tuán)多為酸性基團(tuán)[5]。此外，活化方式對(duì)炭的微晶結(jié)構(gòu)以及表面雜原子的含量及化學(xué)狀態(tài)也有較大的影響[6]。

活性炭作為超級(jí)電容器的電極材料，其孔結(jié)構(gòu)、微晶結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)及狀態(tài)等結(jié)構(gòu)特性對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響[7]?；钚蕴恐胸S富的微孔能夠增加形成雙電層的儲(chǔ)能空間，一定的介孔可以提高在高電流密度下電解質(zhì)離子的遷移速率，從而提高電極的倍率性能[8?9]?；钚蕴勘砻娴腛、N、P等雜原子能夠增加電極表面的贗電容、導(dǎo)電性和潤(rùn)濕性[10?11]。適當(dāng)?shù)卦黾踊钚蕴勘砻骐s原子，并調(diào)控雜原子的存在形式有益于提高活性炭的電化學(xué)性能。然而，針對(duì)不同的活性炭，其最優(yōu)的孔道結(jié)構(gòu)、炭結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)并不統(tǒng)一，因此電極材料的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能關(guān)系一直是超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。研究活性炭的微結(jié)構(gòu)(孔、微晶及表面)與其電化學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系對(duì)構(gòu)筑高效的活性炭電極材料，從而制備出高性能超級(jí)電容器具有重要意義。盡管現(xiàn)有的研究工作已有一些相關(guān)的研究報(bào)道，但大多數(shù)僅僅是從孔結(jié)構(gòu)及雜原子化學(xué)結(jié)構(gòu)等單方面因素進(jìn)行解釋所得到的結(jié)果，針對(duì)活性炭的微結(jié)構(gòu)與其電化學(xué)性能構(gòu)效關(guān)系的系統(tǒng)研究及綜合多因素影響考慮與探索的研究鮮有報(bào)道。

生物質(zhì)廉價(jià)、可再生，具有天然孔道結(jié)構(gòu)，是制備活性炭的優(yōu)良前體，也是優(yōu)質(zhì)廉價(jià)的超級(jí)電容器電極材料[12]。柞木是一種優(yōu)良樹(shù)種，主要分布在我國(guó)東北地區(qū)，在防護(hù)林、木材林、經(jīng)濟(jì)林中均占有顯著地位。其種植面積大，成材產(chǎn)量豐富。目前，柞木成材后產(chǎn)生的廢棄物如樹(shù)枝、柞木屑等主要作為生物燃料直接燒掉，造成資源的極大浪費(fèi)；柞木材質(zhì)堅(jiān)實(shí)、紋理細(xì)密、密度大、灰分低，是制備活性炭的優(yōu)質(zhì)原料。利用柞木制備優(yōu)質(zhì)活性炭可實(shí)現(xiàn)廉價(jià)的柞木廢棄物高附加值利用。

本研究以柞木為原料制備生物基活性炭，采用不同活化方式制備具有不同孔結(jié)構(gòu)、炭微晶結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)的活性炭，探究活化方式對(duì)活性炭微結(jié)構(gòu)的影響；并將制備的活性炭作為電極材料，分析其電化學(xué)性能，探究活性炭微結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。為利用柞木廢棄物制備高性能超級(jí)電容電極材料提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 活性炭制備

將原料破碎篩分后在600℃下炭化2 h，分別進(jìn)行CO2和KOH 活化。CO2活化溫度875℃，活化時(shí)間3 h。KOH 活化按照堿碳比為1∶1 在KOH 溶液中浸漬1 h，烘干；活化溫度850℃，活化時(shí)間150 min。所得活性炭分別記為“ZM?C”和“ZM?K”。

將破碎的原料與H3PO4按質(zhì)量比為2∶1 在H3PO4溶液中浸漬2 h，烘干；活化溫度600℃，活化時(shí)間30 min。活化后的樣品洗滌至中性，記為“ZM?P”。

將ZM?P分別按照CO2、KOH的活化條件進(jìn)行二次活化，所得活性炭分別記為“ZM?P?C”和“ZM?P?K”。

1.2 表征與測(cè)試

1.2.1 結(jié)構(gòu)表征 分別使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, SU8220)、全自動(dòng)物理吸附儀(Autosorb iQ2)、X 射線光電子能譜(XPS，Escalab 250Xi)、紅外光譜(FT?IR，6700)、拉曼光譜(Raman，inVia Qontor)以及X射線衍射光譜(XRD，D/Max 2400)分析活性炭的形貌、孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)與炭結(jié)構(gòu)特性。

1.2.2 電化學(xué)性能表征 將不同活化方式制備的活性炭、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照質(zhì)量比8∶1∶1 經(jīng)超聲混合均勻后，經(jīng)過(guò)輥壓、沖壓成直徑10 mm圓片，干燥后備用。

電化學(xué)性能通過(guò)兩電極體系來(lái)測(cè)定，電解液為1 mol·L?1Na2SO4溶液，采用CHI760e 電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試(CV)，恒流充放電測(cè)試(GCD)，交流阻抗譜測(cè)試(EIS)；采用藍(lán)電CT3002A 測(cè)試循環(huán)性能。超級(jí)電容器的比電容、能量密度及功率密度計(jì)算公式為[13]：

式中，Cs為比電容，F(xiàn)·g?1；I為放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；m為單電極活性物質(zhì)質(zhì)量，g；E為能量密度，W·h·kg?1；ΔV為電壓窗口，V；P為功率密度，W·kg?1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 活化方式對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)特性的影響

2.1.1 孔結(jié)構(gòu)特性 圖1、表1給出了所制備活性炭的吸附等溫線與孔徑分布及它們的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。可以看出，活化方式不同，所制備的活性炭其孔結(jié)構(gòu)特性存在明顯差異。ZM?K 與ZM?P?K 的吸附等溫線為Ⅰ型；ZM?C、ZM?P和ZM?P?C的吸附等溫線為Ⅰ型和Ⅳ型的結(jié)合。KOH 法制備的活性炭具有高比表面積、發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，孔徑集中在1 nm 以下；H3PO4法制備的活性炭具有較高的比表面積、發(fā)達(dá)的微介孔結(jié)構(gòu)及寬的分布，介孔集中在2～5 nm 之間；而CO2法制備的活性炭介孔發(fā)達(dá)、比表面積較小。二次活化制備的活性炭具有更大的孔體積與比表面積及更寬的孔徑分布。相比于ZM?P，ZM?P?C 的Vmic減小，Vmeso增加，孔徑更集中于介孔，而ZM?P?K的Vmic增大，Vmeso減小，孔徑分布較均勻。

表1 不同方法制備活性炭的孔結(jié)構(gòu)信息Table 1 The pore structure of activated carbon prepared by different activation methods

ZM?P?K 的FESEM 圖進(jìn)一步展示了其微觀結(jié)構(gòu)與形貌，如圖2所示?？梢钥闯?，柞木的天然孔道結(jié)構(gòu)在活化后得到完好保留[圖2(a)]，具有2～5 μm的狹長(zhǎng)孔道結(jié)構(gòu)；在孔壁上分布著從介孔到大孔的大小不等的孔道網(wǎng)絡(luò)[圖2(b)～(d)]。結(jié)合圖1 氮吸附測(cè)試得到的孔結(jié)構(gòu)分布及結(jié)構(gòu)參數(shù)結(jié)果可見(jiàn)，H3PO4與KOH 的分步活化在生物質(zhì)天然孔道的孔壁上形成具有微?介?大孔分布的梯度孔道結(jié)構(gòu)，這些孔道可能是相互連通的互穿網(wǎng)絡(luò)體系。

圖1 不同活化方式制備的活性炭N2吸脫附等溫線(a)與孔徑分布(插圖為介孔分布)(b)以及不同孔徑范圍內(nèi)孔體積(c)Fig.1 Activated carbons prepared by different activation methods:N2 adsorption isotherms(a),micropore size distribution(the inset shows the distribution of mesopore)(b),and pore volume in different pore size range(c)

圖2 ZM?P?K的FESEM圖像Fig.2 FESEM image of ZM?P?K

2.1.2 炭微晶結(jié)構(gòu)特性 XRD 和Raman 光譜是探究炭材料微晶結(jié)構(gòu)演變的重要手段。圖3為不同活化方式所制備活性炭的XRD 和Raman譜圖，可以看出，在XRD 譜圖[圖3(a)]中23°和43°位置均出現(xiàn)較寬的002 峰與明顯的100 峰，表明所制備的不同活性炭均形成炭微晶結(jié)構(gòu)，整體為短程有序、長(zhǎng)程無(wú)序的無(wú)定形炭結(jié)構(gòu)。其中，ZM?C在27°、ZM?P?C 在27°與31°附近出現(xiàn)的衍射峰屬于柞木中殘留的少量灰分（為SiO2）。與ZM?P、ZM?C、ZM?P?C 相比，ZM?K 和ZM?P?K 的002 峰基本消失，說(shuō)明KOH 活化對(duì)炭結(jié)構(gòu)，特別是無(wú)序炭結(jié)構(gòu)的破壞比較嚴(yán)重，形成了更多、更豐富的微孔結(jié)構(gòu)，使炭結(jié)構(gòu)變得更加無(wú)序化。Raman譜圖進(jìn)一步佐證了這一結(jié)果。圖3(b)中 兩 個(gè) 明 顯 的 吸 收 峰[D 峰(1340 cm?1)和G 峰(1590 cm?1)]分別代表炭結(jié)構(gòu)的無(wú)序結(jié)構(gòu)和有序結(jié)構(gòu)，二者強(qiáng)度比(ID/IG)可表示炭結(jié)構(gòu)的有序和無(wú)序度?？梢钥闯?，ZM?P 的G 峰明顯大于D 峰，說(shuō)明H3PO4活化制備的活性炭具有相對(duì)較高的有序度，這與化學(xué)活化制備活性炭的形成機(jī)制有關(guān)[14?15]；ZM?C 與ZM?P?C 的D 峰和G 峰峰形基本不變，ID/IG增強(qiáng)，說(shuō)明炭結(jié)構(gòu)無(wú)序度增加，而ZM?P?K 與ZM?K 的ID/IG變化不明顯，但峰形變寬，特別是D 峰尤為明顯，表明炭結(jié)構(gòu)中的無(wú)序結(jié)構(gòu)變得多樣復(fù)雜，可見(jiàn)KOH 活化對(duì)活性炭的結(jié)構(gòu)影響較大，特別是無(wú)序炭結(jié)構(gòu)，這一點(diǎn)與XRD 結(jié)果相一致。從ID/IG來(lái)看，不同活化方式制備的活性炭其炭結(jié)構(gòu)有序和無(wú)序度并無(wú)明顯差別，但對(duì)Raman 譜圖進(jìn)行分峰擬合處理后，則可清晰地發(fā)現(xiàn)活化方式對(duì)炭結(jié)構(gòu)的影響是十分明顯的。圖3(c)為Raman譜圖分峰擬合示意圖，D峰可分為D1峰(石墨微晶表面與邊緣的缺陷位及雜原子基團(tuán))、D2 峰(sp3雜化炭)和D3 峰(非石墨微晶的sp2雜化炭)[16]。如表2 所示，ZM?P?K 和ZM?K 的D峰變寬主要是由于D2 和D3 峰的增強(qiáng)所致，也就是說(shuō)無(wú)序化程度增加；其中，ID1/IG可以反映出石墨微晶的缺陷位與雜原子的豐富程度，ZM?K 的ID1/IG最高，為1.97，相比之下，ZM?P 的ID1/IG最低(1.07)。ZM?K和ZM?P?K 的ID1/IG比ZM?C 和ZM?P?C 高，說(shuō) 明KOH 活化對(duì)微晶的破壞程度更強(qiáng)。高度無(wú)序的炭結(jié)構(gòu)有利于形成更多的缺陷以及裸露于炭結(jié)構(gòu)表面或邊緣的雜原子。

圖3 不同活化方式制備活性炭的XRD譜圖(a)，Raman光譜(b)以及拉曼光譜擬合(c)Fig.3 XRD pattern(a)and Raman spectra(b)of activated carbon prepared by different activation methods,and Raman fitting spectra(c)

表2 拉曼擬合D峰（ID1，ID2，ID3）與G峰（IG）強(qiáng)度比Table 2 Intensity ratio of ID1，ID2，ID3，and IG of Raman fitting peaks

2.1.3 表面結(jié)構(gòu)特性 圖4給出了不同活化方式所制備活性炭的FT?IR 和XPS 光譜。圖4(a)FI?IR 譜圖可見(jiàn)明顯的—OH(3400 cm?1)，醌類(lèi)C O(1636 cm?1)，C C(1553 cm?1)，P—O(1134 cm?1)及1091 cm?1的C—O、C—N、C—P 等表面基團(tuán)。圖4(b)的XPS 譜圖及表3 給出更詳細(xì)的元素和官能團(tuán)的種類(lèi)及含量?？梢钥闯?，五種活性炭中，O 元素占比最高；N元素的存在是因柞木自身含氮在活化過(guò)程中得以保留[17]；H3PO4活化引入了P 元素；在后續(xù)KOH 與CO2活化的情況下，P 仍能夠保留，但含量降低，而N含量則相對(duì)增加。

圖4 不同活化方式制備活性炭的紅外光譜(a)；ZM?P?C的O 1s,N 1s,P 2p的分峰擬合圖(b)Fig.4 FT?IR spectra of activated carbons(a);Peak fitting of ZM?P?C for O 1s,N 1s and P 2p(b)

表3 五種活化方式元素組成和各個(gè)樣品中O 1s的存在形式Table 3 The element composition and types of O functional groups of activated carbon by different activation methods

O 1s 的存在形式包括磷氧基團(tuán)(O?Ⅰ，530.1 eV)、醌類(lèi)或酮類(lèi)羰基(O?Ⅱ，531.1 eV)、環(huán)氧基團(tuán)或醚鍵(O?Ⅲ，531.9 eV)、酯基或羧基(O?Ⅳ，533.1 eV)、吸附水(O?Ⅴ，534.5～536 eV)[18?19]。H3PO4活化引入O?Ⅰ，非H3PO4參與的活化反應(yīng)主要以O(shè)?Ⅱ和O?Ⅳ為主。N 1s主要以吡啶氮(N?6，397.3 eV)、吡咯氮(N?5，399.4 eV)以及石墨類(lèi)氮(N?Q，401.9 eV)的形式存 在[20]。P 以P—C(133.2～133.9 eV)和P O(134～134.8 eV)兩種鍵合形式存在[21]。其中，O?Ⅰ、O?Ⅱ、O?Ⅲ、O?Ⅳ、N?6、N?5以及P O對(duì)多孔炭電化學(xué)性能的提升有積極作用，可以在改善電極親水性、導(dǎo)電性的同時(shí)有效促進(jìn)比電容的提升[22]。

綜上所述，活化方式對(duì)所制備活性炭的孔結(jié)構(gòu)、炭結(jié)構(gòu)、表面基團(tuán)等特性有顯著的影響。KOH活化有利于制備具有高比表面積、發(fā)達(dá)微孔結(jié)構(gòu)、更多缺陷位和豐富含氧官能團(tuán)的活性炭；H3PO4活化則可制備出中孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，炭結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)則，含氧、磷雜原子基團(tuán)較多的活性炭；不同活化方式結(jié)合的二次活化可有效地拓寬和調(diào)控活性炭的孔徑分布與表面基團(tuán)，制備出具有更高比表面積、發(fā)達(dá)微介孔結(jié)構(gòu)(相互連通的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))、更多表面基團(tuán)的活性炭?；钚蕴勘憩F(xiàn)出不同孔結(jié)構(gòu)、炭結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)特性是基于不同活化方式的活化機(jī)制不同。KOH 活化機(jī)制如式(4)～式(10)所示，KOH 分解形成的K2O 刻蝕炭層破壞其結(jié)構(gòu)，炭以氣態(tài)氧化物的形式析出，并生成金屬K；K 蒸氣插入炭層間，并從炭層內(nèi)部對(duì)炭層進(jìn)行擴(kuò)張形成豐富的孔道結(jié)構(gòu)[23]；炭結(jié)構(gòu)中缺陷位與雜原子豐富，不僅使氧含量增加，同時(shí)讓更多的雜原子暴露于炭結(jié)構(gòu)表面。H3PO4活化機(jī)制是通過(guò)與柞木中纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素表面基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)[式(11)]形成磷酸酯鍵，磷酸酯鍵的交聯(lián)以及焦磷酸的生成可形成大量的孔隙結(jié)構(gòu)；H3PO4加入量的增加，有利于形成更多的介孔；在600℃發(fā)生的芳構(gòu)化，使炭結(jié)構(gòu)形成鏈狀連接結(jié)構(gòu)，無(wú)序度較低且保持較完整的有序石墨結(jié)構(gòu)[14?15]，并引入P 及O 雜原子。CO2活化機(jī)制則是CO2在柞木的表面及天然孔道結(jié)構(gòu)中對(duì)炭結(jié)構(gòu)進(jìn)行刻蝕造孔[24?25]，因此，形成的孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)程度與活化深度有關(guān)，炭結(jié)構(gòu)也是如此。在H3PO4活化基礎(chǔ)上，進(jìn)行KOH 的二次活化有利于KOH 從已有孔結(jié)構(gòu)內(nèi)滲入炭基質(zhì)，形成更發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，特別是極微孔結(jié)構(gòu)，但會(huì)對(duì)已形成的介孔結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致介孔的坍塌，相比于單獨(dú)KOH 活化制得的多孔炭，在H3PO4活化所得孔結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行二次KOH活化獲得的微介孔更發(fā)達(dá)、孔徑分布更寬，可以間接地證明所制備的多孔炭其孔道結(jié)構(gòu)是相互連通的。而CO2二次活化則有利于CO2在已形成的孔道內(nèi)進(jìn)一步擴(kuò)孔，引起Vmic的減小，Vmeso的增大。

2.2 活性炭微結(jié)構(gòu)與其電化學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系

2.2.1 電化學(xué)性能 圖5給出了不同活化方式制備的活性炭用于對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器電極的電化學(xué)性能。ZM?P?K在不同電壓窗口下的CV曲線(50 mV·s?1)最高可以達(dá)到2 V，并在1.2～1.6 V 范圍內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定的電壓窗口[圖5(a)]，這遠(yuǎn)高于水的分解電壓(1.23 V)，說(shuō)明其有良好的耐電壓性。對(duì)比不同樣品在1.8 V 電壓窗口下的CV 曲線和GCD 曲線[圖5(b)、(c)]，均表現(xiàn)出良好的雙電層電容特性以及可逆性。ZM?P 的CV 曲線在1.8 V 附近有較明顯的極化現(xiàn)象，表明發(fā)生了較為嚴(yán)重的水解反應(yīng)。其中，ZM?K和ZM?P?K 的CV 曲線在0.4～1.0 V 范圍內(nèi)有一個(gè)氧化還原峰，說(shuō)明產(chǎn)生了贗電容。從不同電流密度下的比電容可以看出[圖5(d)]，在低電流密度下(0.2 A·g?1)，ZM?K 和ZM?P?K 的比電容相對(duì)最高，分別達(dá)到176.4和150.3 F·g?1，ZM?C、ZM?P和ZM?P?C的比電容相對(duì)較低，分別為98.1、106.8和105.1 F·g?1。隨著電流密度的增加，ZM?K 的比電容快速下降，在10 A·g?1下電容保持率僅為0.33%，而其他樣品的比電容損失相對(duì)較小，最高的為ZM?C(13.44%)。在1.4 V，1 A·g?1的條件下，經(jīng)過(guò)10000次循環(huán)，不同活化方式制備的活性炭其電容保持率均在80%以上[圖5(d)]。值得注意的是，ZM?C 與ZM?P?K 經(jīng)過(guò)循環(huán)后電容保持率超過(guò)100%，這可能是由于循環(huán)過(guò)程中電解質(zhì)逐漸滲入內(nèi)部孔隙，內(nèi)部孔隙中的活性位點(diǎn)得以充分利用，從而引起比電容的上升。以上結(jié)果表明，所制備的活性炭作為電極材料均具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖5(f)給出了不同活性炭的Nyquist 譜圖，所有樣品表現(xiàn)出明顯的雙電層電容特征，即在低頻區(qū)具有幾乎垂直于橫軸的直線，表明具有快速的離子擴(kuò)散速率，在高頻區(qū)的半圓弧反映出樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻，其中ZM?P 和ZM?P?K 擁有較大的半圓弧半徑，說(shuō)明有相對(duì)高的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

圖5 ZM?P?K在50 mV·s?1不同電壓窗口下的CV曲線(a)；在5 mV·s?1掃速下不同活化方式制備的活性炭CV曲線(b)；0.1 A·g?1下的GCD曲線(c)；在不同電流密度下的比電容與電容保持率(d)；循環(huán)穩(wěn)定性(e)；Nyquist譜圖(f)Fig.5 CV curves of ZM?P?K at different voltage windows of 50 mV·s?1(a);CV curves at 5 mV·s?1(b);GCD curves at 0.1 A·g?1(c);Specific capacitance and capacitance retention at different scanning speed (d);Cyclic stability of activated carbon by different activation method(e);Nyquist plots(f)

2.2.2 構(gòu)效關(guān)系 結(jié)合前面活化方式對(duì)活性炭結(jié)構(gòu)特性影響的討論可以看出，ZM?K 和ZM?P?K 二者均具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)，特別是在0.6～1.0 nm 間的微孔，為它們提供了豐富的儲(chǔ)能孔道來(lái)形成雙電層，因此可有效提高比電容。ZM?K 的介孔體積最小，KOH 活化對(duì)炭結(jié)構(gòu)的破壞主要是從其內(nèi)部產(chǎn)生孔隙，孔道之間的連通性相對(duì)較差，因此不利于電解液的擴(kuò)散。ZM?K 具有最高的電荷轉(zhuǎn)移電阻，也限制了電荷的快速傳輸，所以ZM?K 的比電容隨電流密度升高下降最快。ZM?P?K 因H3PO4活化已經(jīng)形成了以介孔為主的微介孔結(jié)構(gòu)，KOH 的二次活化進(jìn)一步豐富其微孔結(jié)構(gòu)，拓寬孔徑分布，盡管其介孔數(shù)量有一定的減少，但孔道連通性更好，因此更有利于電解液的擴(kuò)散，在保證高比電容的同時(shí)也展現(xiàn)出良好的電容保持率。對(duì)于ZM?C、ZM?P 和ZM?P?C，因微孔體積相對(duì)較小，比電容相對(duì)較低，但因具有較高的介孔體積(介孔占比超過(guò)42%)，它們的電容保持率相比于ZM?K 明顯提高。炭結(jié)構(gòu)的ID1/IG高，表明炭結(jié)構(gòu)有更多的缺陷與雜原子裸露于表面。而多孔炭中所含O?Ⅰ、O?Ⅱ、O?Ⅲ、O?Ⅳ以及N?6和N?5在不同程度上都是有助于贗電容提升的官能團(tuán)；它們裸露于炭結(jié)構(gòu)表面或邊緣能夠與電解液更充分地接觸以提供更多的贗電容，其中P O可以降低炭表面吸附能，可提高電極在水系電解液中的電壓窗口[22]。因此，ZM?K 能在低電流密度下表現(xiàn)出最高的比電容，雖然微孔體積要低于ZM?P?K，但是其大量的雜原子裸露在炭結(jié)構(gòu)表面，提供了大量活性位以產(chǎn)生贗電容；在高電流密度下，電解液擴(kuò)散受阻，不能及時(shí)擴(kuò)散至孔道內(nèi)部而與炭表面雜原子發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生贗電容也是導(dǎo)致比電容減小的原因。ZM?P 雖然雜原子含量高，但I(xiàn)D1/IG低，雜原子不能充分裸露于炭結(jié)構(gòu)表面，導(dǎo)致不能被有效利用，所以在高電壓窗口下發(fā)生極化現(xiàn)象；ZM?P?K 具有較高的ID1/IG，同時(shí)雜原子含量高，且形式多樣，因此具有更高的贗電容和穩(wěn)定的電壓窗口。

由此可見(jiàn)，活性炭發(fā)達(dá)的微孔(0.6～1.0 nm)可為雙電層提供豐富的儲(chǔ)能空間，發(fā)達(dá)的介孔、較寬的微介孔分布和良好的微介孔連通性有利于電解液的擴(kuò)散并與微孔充分接觸來(lái)增加儲(chǔ)能位點(diǎn)和提高電容保持率；發(fā)達(dá)且連通的孔道結(jié)構(gòu)配合豐富的裸露于無(wú)序炭結(jié)構(gòu)表面的結(jié)構(gòu)缺陷與雜原子(C O、O—C O、N?6、N?5、P O)，有助于為電解液提供更多的接觸位點(diǎn)以提高贗電容；電負(fù)性較高的官能團(tuán)，特別是磷氧官能團(tuán)，可提供穩(wěn)定的高電壓窗口。ZM?P?K 具有高性能超級(jí)電容器電極所需的結(jié)構(gòu)特征，因此獲得了較高的比電容，同時(shí)擁有高的電壓窗口，在91.35 W·kg?1的功率密度下能量密度最高達(dá)到16.9 W·h·kg?1。

3 結(jié) 論

本研究以生物質(zhì)柞木為原料，采用不同活化方式制備出具有不同結(jié)構(gòu)特征的活性炭，研究了活化方式對(duì)活性炭微結(jié)構(gòu)的影響，以及結(jié)構(gòu)與其電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。研究表明，不同活化方式對(duì)所制備活性炭的孔結(jié)構(gòu)、炭結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能均有比較顯著的影響。KOH 參與活化制備的活性炭以微孔為主，且集中于0.6～1.0 nm，炭結(jié)構(gòu)表面缺陷與雜原子含量豐富，且氧含量高，因此在低電流密度下比電容最高；H3PO4與CO2參與活化制備的活性炭以介孔為主，炭結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)整且雜原子含量低，因此比電容較低但電容保持率較高。聯(lián)合活化可以制備出孔徑分布更寬、炭結(jié)構(gòu)缺陷與雜原子更豐富的活性炭，特別是ZM?P?K，具有發(fā)達(dá)的孔道網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，合理的微介孔分布，高度無(wú)序的炭表面缺陷與雜原子，以及種類(lèi)豐富的表面官能團(tuán)，為其提供了相對(duì)高的比電容和電容保持率，并展現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。由此可見(jiàn)，活性炭的微結(jié)構(gòu)對(duì)超級(jí)電容器性能有很大的影響?；钚蕴堪l(fā)達(dá)的微孔(0.6～1.0 nm)結(jié)構(gòu)將為超級(jí)電容器的雙電層提供豐富的儲(chǔ)能位點(diǎn)；寬的微介孔分布、良好的連通性將為超級(jí)電容器快速的離子傳輸提供通道以提高電容保持率；更多的裸露于炭結(jié)構(gòu)表面和邊緣的缺陷與雜原子基團(tuán)將為超級(jí)電容器提高贗電容，使其展現(xiàn)出高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

因此，活性炭作為高性能超級(jí)電容器的電極材料，應(yīng)具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)、較寬的微介孔分布、暢通的微介孔連通結(jié)構(gòu)，同時(shí)含有更多的裸露于炭結(jié)構(gòu)表面的結(jié)構(gòu)缺陷與雜原子基團(tuán)，從而改善超級(jí)電容器的比電容，最終實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器能量密度的提高。