韓雪，高生旺，王國英，夏訓峰

（1 太原理工大學環(huán)境科學與工程學院，山西太原 030024； 2 中國環(huán)境科學研究院，北京 100012）

引 言

抗生素通常應用于人類疾病治療、畜牧業(yè)、農業(yè)和水產養(yǎng)殖業(yè)，近年來成為一種十分受關注的新興污染物[1]。隨著抗生素在世界范圍內的普遍應用，水環(huán)境的潛在風險顯著增加。傳統(tǒng)的生化技術難以有效處理這些抗生素，導致大量抗生素殘留在地表水、地下水和飲用水中，抗生素的有效去除已成為全世界關注的問題[2?3]。磺胺類抗生素因抗菌譜廣、使用方便等優(yōu)點作為一種獸藥在畜牧養(yǎng)殖業(yè)中得到普遍應用，其化學性質穩(wěn)定，進入水體后往往會長時間賦存。本研究所降解的磺胺異唑(SIZ)是一種典型的磺胺類抗生素。

近年來，過硫酸鹽高級氧化工藝因其在寬pH范圍內的高效率和各種操作優(yōu)勢而受到越來越多的關注[4?6]。應用過硫酸鹽高級氧化技術關鍵是高效、快速地活化過硫酸鹽產生活性自由基或氧物種。過一硫酸鹽（PMS，HSO?5）和過二硫酸鹽（PDS，S2O28?）可通過熱、紫外、超聲、電化學以及涉及半導體、過渡金屬[7]和無金屬催化劑[8（]如碳基催化劑）的各種催化劑等方式活化產生強氧化性自由基，對污染物進行降解。開發(fā)高效的新型活化劑來活化過硫酸鹽是水污染控制技術的重要研究方向。

碳納米管作為一種碳基材料，具有較高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性，對環(huán)境不造成二次污染，在活化過硫酸鹽高級氧化法中逐漸受到重視。另外，碳納米管是一種優(yōu)良的催化劑負載的載體材料，多壁碳納米管優(yōu)良的導電性不僅有助于穩(wěn)定活性中間體，而且有助于催化電子轉移過程。Zhang 等[9]合成了CuFe2O4/MWCNTs，在室溫下能有效地分解鄰苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP），顯示出了較高的催化性能，DEP 在30 min 內被完全消除。鈰是一種典型的稀土金屬元素，含量豐富、價格低廉、無毒，鈰基催化劑在高級氧化工藝中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能[10?11]。已有幾種鈰基催化劑被應用在過硫酸鹽高級氧化法中，如Co3O4/CeO2[2,12]、CuO?CeO2[13]、MnCeOx[14]和 鐵鈰氧 化 物[15]等。Guan等[2]合成了Co3O4/CeO2復合材料（OE?2），在OE?2/PS體系中四環(huán)素的降解率可達79%，但這不可避免會帶來Co2+浸出的危險。而關于CeO2/CNT 復合材料，在臭氧氧化[16?17]、過氧化氫[18]、光催化[19]及電化學[20?21]領域有相關研究，在活化過硫酸鹽降解污染物方面卻鮮有報道，故本研究以具有優(yōu)異氧化還原能力的CeO2與碳納米管有效復合，制備高效穩(wěn)定的CeO2/CNT 復合材料，將其應用于活化過硫酸鹽降解抗生素。此外，體系中的Ce3+/Ce4+循環(huán)有利于體系中自由基的穩(wěn)定生成，碳納米管的導電性則有助于電子轉移過程。

本研究擬采用碳納米管為載體，引入氧化鈰，以浸漬?煅燒法制備高效穩(wěn)定的CeO2/CNT 復合材料，并用于活化過一硫酸鹽，以SIZ 為目標污染物研究其性能及機理，從而為開發(fā)高效穩(wěn)定的鈰基碳納米管復合材料應用于活化過硫酸鹽去除難降解有機物方面提供科學支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)、過一硫酸氫鉀復合鹽(Oxone，PMS)、磺胺異唑(C11H13N3O3S)、乙醇(CH3CH2OH)、乙酸(CH3COOH)、叔丁醇(C4H9OH)、糠醇（C5H6O2）、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl）均為分析純；甲醇(CH3OH)、乙腈(CH3CN)均為色譜純；實驗用水為去離子水。

1.2 CeO2/CNT復合材料的制備

采用煅燒法[22]制備CeO2。將一定量的六水合硝酸鈰置于坩堝中，放入馬弗爐，以10℃·min?1升溫到535℃并煅燒3 h，待溫度降至室溫后取出，得到淡黃色固體，在瑪瑙研缽中將其研磨成粉末狀得到CeO2。多壁碳納米管（下稱CNT，內徑5～10 nm；外徑10～20 nm；長度10～30 μm）購自江蘇先豐納米材料科技有限公司。

采用浸漬?煅燒法[11]來進行CeO2/CNT 復合材料的制備。稱取0.2 g 的CNT 和不同比例（10%、20%、30%、40%、50%）的CeO2，首先將CeO2置于燒杯中，加入15 ml 無水乙醇和5 ml 水，超聲30 min 使其均勻分散，然后加入CNT 繼續(xù)超聲30 min，超聲結束后放入攪拌子置于磁力攪拌器上攪拌3 h。攪拌結束后在80℃下干燥8 h，研磨后得到前體，置于帶蓋坩堝中送入馬弗爐，在400℃下煅燒2 h，升溫速率為5℃·min?1，待冷卻至室溫后取出，研磨得到復合材料分別記為NE?1、NE?2、NE?3、NE?4、NE?5。

1.3 表征儀器與方法

通過掃描電子顯微鏡（SEM，SU8020，日立）、透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI Talos，美國FEI）和SEM 配套的X 射線能量散射光譜（EDS）分析材料的微觀形貌 和 組 成 分 布。 采 用Brunauer?Emmett?Teller（BET，Tristar Ⅱ3020，美國麥克）測量樣品氮氣吸附?脫附曲線來確定材料的比表面積。采用X 射線衍射儀（XRD，UltimaⅣ，日本理學）對材料的物相組成進行表征，靶源為CuKα射線。采用Raman光譜儀（LabRAM HR Evolution，上海HORIBA 科學儀器事業(yè)部）分析分子結構。采用X 射線光電子能譜（XPS，ESCALAB 250Xi，美國賽默飛）測定活化材料表面的元素組成和價態(tài)，以C 1s=284.60 eV 進行荷電校正。

1.4 活化性能測試

常溫條件下，實驗在錫紙包裹避光條件下進行，可見光的影響被消除。首先配制10 mg·L?1的SIZ 模擬目標污染物，將一定量的活化劑加入其中，攪拌40 min 達到吸附?解吸平衡后加入一定量的PMS 母液（濃度為50 mmol·L?1）開始活化降解實驗。在選定的時間間隔取樣，快速加入淬滅劑（硫代硫酸鈉）淬滅并經(jīng)0.22 μm 聚醚砜（PES）濾膜過濾，采用高效液相色譜儀測定反應后不同時段SIZ濃度。

1.5 分析方法

使用安捷倫1200 Series 高效液相色譜儀測定SIZ 的濃度，配備色譜柱為ZORBAX Eclipse XDB?C18 (4.6 mm × 150 mm × 5 μm)。具體參數(shù)為：柱溫30℃，流動相乙腈和乙酸水（乙酸的體積分數(shù)為0.1%）的體積比為30∶70，流速為1 ml·min?1，DAD 檢測器檢測波長265 nm，進樣量10 μl。

PMS 濃度采用改良的碘化鉀分光光度法[23]檢測，紫外可見分光光度計檢測波長為352 nm。鈰離子浸出濃度采用安捷倫730 Series 電感耦合?等離子體發(fā)射光譜儀（ICP?OES）檢測。

2 結果與討論

2.1 最佳摻雜量的確定

為了綜合評價CeO2/CNT 復合材料對SIZ 的活化降解性能，使用不同的活化劑（CNT、CeO2和不同質量比的CeO2/CNT）進行了一系列實驗。如圖1（a）所示，在NE?2 存在下，SIZ 在50 min 內完全降解，而CeO2和CNT 對SIZ的降解率分別為25%和80%。同時，不存在任何活化劑的PMS 在同一時間內僅去除24%的SIZ，表明單獨PMS 的氧化能力不足以有效降解SIZ，單獨的CeO2對PMS 的活化基本沒有促進作用，而CeO2摻雜后材料活化PMS 的性能明顯優(yōu)于CNT。此外，經(jīng)實驗CNT、CeO2和NE?2 對SIZ 的吸附率分別為16%、1%和16%。CeO2的摻雜對材料的吸附效果影響不大，但可使材料在PMS 體系中對SIZ的降解效率得到明顯提高。

圖1 不同體系對SIZ的降解效果Fig.1 Degradation effects of different systems on SIZ

不同質量比的CNT與CeO2對于SIZ的降解具有不同的活化性能。NE?1、NE?2、NE?3、NE?4和NE?5（CeO2∶CNT=10%、20%、30%、40%、50%）對SIZ 的降解率分別為97%、100%、100%、96%和84%，NE?2和NE?3 的活化性能相差不大，50 min 內對SIZ 的降解率均可達到100%，進一步增加CeO2摻雜量時SIZ的降解率減小。這可能是因為較高比例的CeO2摻雜量使得CeO2發(fā)生團聚，從而導致活化活性的降低[9]。根據(jù)偽一級反應動力學模型得出了降解過程中的反應速率常數(shù)，NE?2+PMS 體系的降解速率最快，其反應速率常數(shù)可達0.0879 min?1，是CNT+PMS體系（0.0268 min?1）的3.3 倍，說明CeO2的摻雜增強了CNT 在PMS 體系中的活化降解性能。對NE?2和CNT 在活化過程中PMS 濃度的變化進行測定，結果如圖1（b）所示，NE?2 消耗了更多的PMS，CeO2的摻雜提升了材料對PMS的利用率。NE?2+PMS體系的反應速率常數(shù)最大，活化性能最好，因此選擇NE?2進行后續(xù)實驗。

2.2 CeO2/CNT復合材料的表征

2.2.1 TEM 及EDS 分析 圖2 展示了NE?2 的TEM圖像及其元素面掃圖。圖2（a）、（b）顯示了NE?2 的TEM 圖像，隨機堆疊在一起的大長徑比碳納米管管狀結構保持良好，氧化鈰顆粒(黑點)隨機分散在碳納米管的內外。氧化鈰顆粒的放大透射電鏡圖像如圖2（c）所示，碳納米管（002）晶面的晶格條紋間距為0.34 nm，CeO2（220）晶面的晶格條紋間距為0.19 nm[12]。圖2（d）展示了材料的EDS 元素面掃圖，Ce 和O 元素均存在于NE?2 中，說明鈰元素已成功摻雜入碳納米管中。

圖2 NE?2的TEM圖像及EDS元素面掃圖Fig.2 TEM images and elemental mapping of NE?2

2.2.2 BET、Raman 光譜、XRD 及XPS 分析 采用BET、XRD 及Raman 光譜對材料進行表征。如圖3（a）所示，三種材料的氮氣吸附?脫附等溫線圖均為IV 型等溫線和H3 型遲滯回線。材料的比表面積采用BET 法計算，孔徑及孔體積采用BJH 法計算，所得結果如表1所示。摻雜CeO2后材料的比表面積和孔體積均大于CNT，這可能是由于材料制備過程中碳納米管表面產生缺陷所致。樣品的孔徑分布如圖3（b）所示，CNT 和NE?2 在3 nm 處均出現(xiàn)一個尖峰，Sun等[24]在對氮摻雜碳納米管的BET測試中也觀察到了類似的現(xiàn)象，這表明CeO2摻雜對碳納米管的多孔結構沒有明顯的影響。如圖3（c）所示,CNT 在26.1°和42.8°處出現(xiàn)的兩個衍射峰分別對應于碳納米管的（002）和（100）晶面。CeO2的特征峰與標準卡片JCPDS No.34?0394 相匹配，2θ在28.6°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°、76.7°、79.1°、88.4°的衍射峰分別對應其（111）、（200）、（220）、（311）、（322）、（400）、（331）、（420）、（422）晶面。不同比例的復合材料中均同時檢測到CNT 和CeO2的特征峰，表明復合材料得到成功制備。

圖3 材料的結構表征Fig.3 Structural characterization of materials

表1 CNT和NE-2的結構性質Table 1 Textural properties of CNT and NE-2

圖3（d）為Raman 光譜，位于1347、1583 和2689 cm?1的3 個特征峰，分別歸屬于D、G 和2D 帶。G 帶顯示了有序的石墨碳結構，而D 帶則表明碳結構的無序和缺陷。D 帶與G 帶的強度比（ID/IG）常被用來評價碳材料的結構無序性[25]。如表2 所示，NE?2 的ID/IG值（1.04）高于CNT 的ID/IG值（0.74），說明在碳納米管中摻雜CeO2可以提高缺陷密度，這與XRD譜圖中CNT 的峰強變弱一致。當CeO2原料的質量分數(shù)增加到40%時，ID/IG值下降。Kang 等[26]研究了包覆鎳的氮摻雜竹節(jié)狀碳納米管的ID/IG值變化，當?shù)玩嚽绑w的負載量比增加到7 時，ID/IG值也發(fā)生了下降。這表明較高的摻雜量并不一定會產生較高的無序水平。有研究表明，含碳納米材料上的缺陷在單線態(tài)氧的形成中起著活性中心的作用[27]。因此，CeO2/CNT 具有缺陷碳和石墨化碳的結構，這是活化過硫酸鹽高效降解有機污染物的關鍵[25]。

表2 材料的D帶與G帶強度比（ID/IG）Table 2 The ID/IG values of materials

通過XPS 表征NE?2 的表面元素組成和化學狀態(tài)，結果如圖4 所示。C 1s、O 1s 和少量的Ce 3d 共存，分別對應于285.08、531.45、884.04 和917.84 eV處的峰[圖4（a）]。圖4（b）～（d）分別為C 1s、O 1s 以及Ce 3d 的高分辨分譜。C1 s 譜中284.82、285.54、288.59 和291.84 eV 結合能處的特征峰分別歸屬于C—C/C C、C—O、O—C O 和pi—pi*[28]。O 1s 的XPS 譜圖在530.20 和532.52 eV 處的特征峰分別歸屬于OⅠ和OⅡ，其中OⅠ代表晶格氧（Ce?O），OⅡ代表材料表面吸附的氧組分（如H2O和OH?）[22]。Ce 3d光譜擬合出8個特征吸收峰，Ce以Ce3+和Ce4+的混合價態(tài)存在，字母m和n表示Ce 3d5/2和Ce 3d3/2自旋軌道，m、m″、m?、n、n″、n?峰歸屬于Ce4+，m′和n′峰與Ce3+相關。Ce3+和Ce4+的共存表明復合材料表面產生了一些氧空位和缺陷，Ce3+代表活化劑中氧空位，可增強活化劑的電子轉移[11,29]。

圖4 NE?2的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of NE?2

2.3 降解體系影響因素研究

2.3.1 材料投加量對SIZ 降解的影響 本研究考察了不同材料投加量下SIZ 的降解情況，如圖5 所示。由圖5（a）可見，隨著NE?2 用量從25 mg·L?1增加到150 mg·L?1，SIZ的降解效率提高，50 min內的降解率從61%增加到100%。由圖5（b）可知，當活化劑投加量為25、50、75、100和150 mg·L?1時，SIZ降解的反應速率常數(shù)分別為0.0181、0.0494、0.0879、0.1354 及0.3008 min?1。在較高材料投加量下，降解效率的提高在很大程度上歸因于活化劑提供的更多活性位點。同時，40 min 的吸附實驗中NE?2 對SIZ 的吸附量從25 mg·L?1時的6%增加到150 mg·L?1時的27%。Zhang 等[9]在對CuFe2O4/MWCNTs 的研究中也觀察到了較高的吸附容量，隨著催化劑用量從50 mg·L?1增加到100 mg·L?1，鄰苯二甲酸二乙酯的降解效率從75%增加到100%，在此濃度范圍內，催化劑的吸附量從15%大幅增加到30%。一般來說，最佳活化劑用量是在SIZ 去除率高且物理吸附量最小的情況下實現(xiàn)的。當材料投加量為75 mg·L?1時，50 min 內SIZ 的去除率即可達到100%且吸附量較小，故本研究選擇75 mg·L?1作為最佳材料投加量。

2.3.2 PMS 投加量對SIZ 降解的影響 除了材料投加量外，PMS 投加量也是需要考慮的一個關鍵影響因素。因此本實驗研究了不同PMS 濃度（0.1、0.2、0.3、0.6 mmol·L?1）對SIZ降解率的影響。從圖6可以看出，PMS 濃度由0.1 mmol·L?1增加到0.3 mmol·L?1時，SIZ 的降解率呈現(xiàn)增大的趨勢，相應的反應速率常數(shù)也從0.0675 min?1增加至0.0879 min?1，其中投加0.3 mmol·L?1的PMS 降解性能達到100%，說明足夠充分的氧化劑會使反應體系中產生更多的活性物種，從而促進污染物的降解。然而，隨著PMS 投加量的增加，PMS 的自由基清除能力也隨之增加[30]，即過多的PMS 會對活化反應有抑制作用。故隨著PMS濃度進一步增加至0.6 mmol·L?1，反應速率常數(shù)降低。因此，本實驗PMS 初始濃度選擇0.3 mmol·L?1。

2.3.3 初始pH 對SIZ 降解的影響 為了研究初始pH 對SIZ 在水溶液中降解的影響，分別在初始pH為3.00、5.00、7.00、9.00、11.00 及未調整pH（pH0=5.36）時進行實驗。結果如圖7 所示，pH 在3.00～9.00 過程中，k值從0.0591 min?1逐漸增加至0.1746 min?1，表明隨著pH 的增加，氫離子的淬滅作用減弱。然而pH 進一步增加到11.00 時，反應速率常數(shù)降至0.0194 min?1，這可能是因為在強堿條件下，過量的氫氧根離子（OH?）與SO4??和?OH 反應，將其消耗或轉化為活性最弱的氧自由基（?O?）[式（1）～式（3）]或PMS 的自分解[25,31]。總體而言，NE?2/PMS 體系可在較寬的pH 范圍內運行，在實際水處理中可有效去除SIZ。

圖7 初始pH對SIZ降解的影響Fig.7 Effect of initial pH on the removal rate of SIZ

2.4 材料的穩(wěn)定性研究

通過循環(huán)實驗對材料的可回用性和穩(wěn)定性進行了評價，結果如圖8（a）所示，NE?2 在循環(huán)使用五次后對SIZ 的降解率降至77%。使用ICP?OES 測定反應過程中鈰離子的浸出量，循環(huán)使用1 次與循環(huán)使用5 次時鈰離子浸出量分別為0.0025 mg·L?1和0.0024 mg·L?1，變化不大。為進一步研究材料的結構和化學穩(wěn)定性，對反應前后復合材料的XRD 譜圖進行了分析。如圖8（b）所示，反應后復合材料的CeO2特征峰晶型及峰強度沒有明顯的變化，這與鈰離子浸出量的測定結果是一致的，表明材料活性的降低與鈰的損失關系不大，而CNT位于26.1°處的特征峰強度略有增強，這可能意味著石墨化碳的生成及缺陷碳含量的降低。根據(jù)Cheng等[27]對碳納米管/過硫酸鹽體系的研究，碳納米管循環(huán)使用5 次后對2,4?二氯苯酚的降解率下降至30%，經(jīng)紫外照射后則使得碳納米管的活性部分恢復，原因在于紫外照射使得碳納米管產生缺陷。因此，重復使用過程中材料活性的減弱很大程度上與碳納米管結構的變化有關。另外，反應過程中產生的中間產物吸附在活化材料表面，也會阻礙其與PMS 的接觸導致材料活性的下降。

圖8 NE?2的穩(wěn)定性研究Fig.8 Study on the stability of NE?2

2.5 活性物種與活化機理

采用電子順磁共振（EPR）實驗檢測NE?2/PMS體系中產生的自由基種類，實驗結果如圖9 所示。由圖9（a）可知，使用DMPO 作為捕獲劑，單獨PMS條件下沒有檢測到信號值；投加活化劑后，產生了DMPO?OH 和DMPO?SO4的信號，可以證明反應過程中生成了羥基自由基和硫酸根自由基。如圖9（b）所示，TEMP 被用作捕獲劑用于單線態(tài)氧物種的檢測，單獨PMS體系中觀察到了1∶1∶1的三重峰，表明體系中存在單線態(tài)氧物種[式（4）～式（6）]，這與相關研究報道的結果一致[23,32]，而NE?2/PMS 體系中顯著增強的特征峰表明了更高的單線態(tài)氧生成量，可知材料顯著增強了PMS 活化產生單線態(tài)氧的效率。通過自由基淬滅實驗進一步考察各活性物種對SIZ降解的貢獻。采用乙醇作為SO4??和?OH 的淬滅劑，采用叔丁醇和糠醇分別作為?OH 和1O2的淬滅劑。如圖9（c）所示，各種淬滅劑均不同程度地抑制了SIZ的降解，在投加乙醇、叔丁醇、糠醇的條件下，SIZ的降解率分別降至65%、78%和53%。結合EPR 實驗結果可知，羥基自由基、硫酸根自由基以及單線態(tài)氧均參與了NE?2/PMS體系降解SIZ的反應過程，單線態(tài)氧的作用最大，其次為羥基自由基，硫酸根自由基作用最小。

XPS 證實了Ce3+和Ce4+的共存，Ce3+的存在表明了活化劑中氧空位的產生，Ce3+/Ce4+與活性物種的生成有關。材料表面的Ce4+會氧化PMS 生成SO5??[式（7）]，而Ce3+通過電子傳遞使PMS 分解生成SO4??[33][式（8）]。SO5??可通過一系列反應生成高活性的SO4??、?OH和1O2[13]，同時體系中存在SO4??向?OH的轉化[34][式（9）～式（10）]。O2可以從氧空位（OV）獲得一個電子，從而產生O2??，進一步轉化為1O2[13,29][式（11）～式（13）]。有研究指出，過量的Ce4+會消耗O2??[31]，從而影響1O2的產生，這可能與較高CeO2摻雜量時SIZ的降解率減小有關。對反應前后復合材料的Raman譜圖進行了分析。如圖9（d）所示，Raman 譜圖表明反應后的復合材料位于1347 cm?1處的吸收峰強度略有減弱，相應地位于1583 cm?1處的吸收峰強度增強，ID/IG值從1.04 降至0.92，這可能表明有部分缺陷碳轉化為石墨化碳[25]，缺陷碳參與了反應。這與反應后XRD 譜圖中CNT 特征峰強度的增強一致。Cheng等[27]研究表明，含碳納米材料上的缺陷在單線態(tài)氧的形成中起著活性中心的作用。碳納米管的表面缺陷可能作為活性中心參與過一硫酸鹽的活化，參與單線態(tài)氧的形成[式（14）]。根據(jù)自由基淬滅實驗，單線態(tài)氧對SIZ 降解的貢獻為47%，羥基自由基為22%，硫酸根自由基為13%，總和為82%，大量研究[8,27,32]認為碳納米管介導的直接電子轉移參與了碳納米管/過硫酸鹽體系中有機污染物的降解，推測在NE?2/PMS 體系中也存在碳納米管介導的直接電子轉移[式（15）]。

圖9 活性物種與活化機理研究Fig.9 Study on active species and activation mechanism

基于以上分析和已有研究，NE?2 活化PMS 可能的主要活化機理如下：

3 結 論

（1）采用簡單的浸漬?煅燒法制備出CeO2/CNT復合材料（NE?2）并將其應用于活化過硫酸鹽去除SIZ，表征結果證明CeO2的摻雜提高了碳納米管中缺陷碳的含量，Ce 以Ce3+和Ce4+的混合價態(tài)存在，從而有效提升了碳納米管活化PMS 的性能。利用商業(yè)上可獲得的碳納米管進行經(jīng)濟有效的合成，活化劑使用5 次后仍能有77%的降解效果，具有應用優(yōu)勢。

（2）NE?2/PMS 體系對SIZ 的去除效果顯著優(yōu)于CNT/PMS 體系，且降解過程符合偽一級反應動力學模型，pH 在3.00～9.00 的范圍內均可對SIZ 有效去除，在NE?2 投加量為75 mg·L?1、PMS 投加量為0.3 mmol·L?1、初 始pH 為5.36 時，30 min 內 即 可 達 到90%以上的降解率，50 min內可完全去除。

（3）NE?2/PMS 體 系 降 解SIZ 是 自 由 基 途 徑（SO4??和?OH）與非自由基途徑（1O2）共同作用的結果。碳納米管的表面缺陷作為活性中心參與過一硫酸鹽的活化，可能與1O2的形成有關，同時體系中存在碳納米管介導的直接電子轉移。Ce3+/Ce4+起到活性位點的作用，對PMS 活化起促進作用，氧空位也可增強活化劑的電子轉移。