葛世軼，楊遙，黃正梁，孫婧元，王靖岱，陽永榮

（1 浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江杭州 310027； 2 浙江大學(xué)杭州國際科創(chuàng)中心，浙江杭州 311215）

引 言

當(dāng)前我國通用聚烯烴樹脂產(chǎn)能過剩，而高端聚烯烴嚴(yán)重依賴進(jìn)口。為實(shí)現(xiàn)制造大國向制造強(qiáng)國的轉(zhuǎn)變，加快發(fā)展高性能聚烯烴產(chǎn)品的制備工藝與技術(shù)勢(shì)在必行。聚烯烴的產(chǎn)品性能不僅取決于包括分子結(jié)構(gòu)和相態(tài)結(jié)構(gòu)等在內(nèi)的聚合物結(jié)構(gòu)，還取決于聚合物的顆粒形貌[1]。在烯烴聚合過程中，聚合單體主要以對(duì)流的方式通過顆粒周圍的邊界層，然后以擴(kuò)散的方式通過顆粒的物理結(jié)構(gòu)(孔隙和無定形相)到達(dá)顆粒內(nèi)催化劑活性中心附近。由于通過孔隙的擴(kuò)散速率和通過無定形相的擴(kuò)散速率相差數(shù)個(gè)量級(jí)，顆粒的形狀和內(nèi)部孔徑[2?5]對(duì)反應(yīng)物在顆粒內(nèi)的擴(kuò)散有重要影響。因此，顆粒形貌是決定聚烯烴顆粒聚合生長(zhǎng)時(shí)反應(yīng)物質(zhì)量傳遞的關(guān)鍵因素，對(duì)聚合反應(yīng)速率和最終產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)[6?7](包括鏈長(zhǎng)分布、共聚單體含量等)和相態(tài)結(jié)構(gòu)(如結(jié)晶等)有重要影響。此外，聚烯烴的微觀結(jié)構(gòu)強(qiáng)烈依賴于聚合反應(yīng)和結(jié)晶之間的相互作用[8]，這又反過來影響聚烯烴的顆粒形貌。因此，研究聚烯烴的顆粒形貌對(duì)于解析聚烯烴的聚合生長(zhǎng)過程，預(yù)測(cè)產(chǎn)品性能，指導(dǎo)高性能催化劑和產(chǎn)品的開發(fā)具有重要意義。

以工業(yè)視角來看，良好的顆粒形貌通常意味著球形、光滑完整的表面、高的堆積密度、可控的孔隙度和內(nèi)部組成等[1,9]；而異常的顆粒形貌則有可能引發(fā)靜電異常，甚至反應(yīng)器結(jié)垢，造成反應(yīng)器停車和生產(chǎn)損失[8,10?12]。多年來，研究者們提出了聚合物流動(dòng)模型[13?15](PFM)和多粒模型[16?17](MGM)等模型來解釋顆粒的生長(zhǎng)機(jī)理，預(yù)測(cè)顆粒性質(zhì)，但大多數(shù)建模工作均從催化劑完全破碎的初級(jí)聚烯烴顆粒的假設(shè)開始[8,18]，很少考慮前期關(guān)鍵的催化劑破碎階段，也忽略了后續(xù)顆粒形貌的進(jìn)一步演變。由于復(fù)制效應(yīng)[19?21]，最終聚烯烴顆粒的形貌往往受催化劑顆粒初始形貌和破碎過程的影響，因此研究者們關(guān)注初始催化劑顆粒的破碎和初級(jí)聚烯烴顆粒的生長(zhǎng)過程(50 μm ＜Dp＜200 μm)，并提出了“逐層破碎”[22](Layer by Layer)和“分段破碎”[23](Sectioning)兩種機(jī)制。這兩種機(jī)制可能同時(shí)參與了破碎過程[24?25]，但每種破碎機(jī)制對(duì)最終顆粒形貌各有多少貢獻(xiàn)目前尚無定論[19]。此外，研究者發(fā)現(xiàn)聚合反應(yīng)條件和結(jié)晶行為均會(huì)影響復(fù)制效果[26?27]，但催化劑破碎后聚烯烴顆粒的進(jìn)一步聚合生長(zhǎng)和形貌演變機(jī)理仍不明晰，闡明聚烯烴顆粒生長(zhǎng)的完整過程仍缺少關(guān)鍵的一環(huán)。

在研究聚烯烴顆粒形貌的文獻(xiàn)報(bào)道中，最常用的研究手段是掃描電子顯微鏡(SEM)，主要用于觀察顆粒的外部形貌[28?30]。也有研究者對(duì)顆粒進(jìn)行顯微切割，并用SEM 或TEM 觀察切割截面以研究顆粒生長(zhǎng)[9,31]。Bossers等[25]用X射線層析和X射線熒光相結(jié)合的方法在亞微米三維空間分辨率上研究了催化劑顆粒的破碎過程。盡管研究者們已做了如此努力的工作，但這些小樣本的研究方法只適用于研究催化劑從均一形貌破碎成不同形貌的過程，若要揭示形貌各異的初級(jí)聚烯烴長(zhǎng)成形貌更加復(fù)雜的最終產(chǎn)物，對(duì)顆粒形貌的細(xì)致分類和基于大樣本的統(tǒng)計(jì)工作至關(guān)重要。實(shí)際上，在實(shí)驗(yàn)和工業(yè)生產(chǎn)過程中，即使是處于相同生長(zhǎng)階段、粒徑相近的聚烯烴顆粒也具有較大的形貌差異，這進(jìn)一步增加了聚烯烴顆粒生長(zhǎng)和形貌研究的復(fù)雜性，使得聚烯烴的顆粒生長(zhǎng)和形貌解析無法直接為工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo)。

相同物質(zhì)之間也會(huì)發(fā)生摩擦荷電現(xiàn)象，結(jié)果為一者帶正電而另一者帶負(fù)電[32]。大量研究發(fā)現(xiàn)相同物質(zhì)之間摩擦荷電后的極性具有尺寸依賴性[33?35]，對(duì)于聚乙烯(polyethylene, PE)顆粒，尺寸大的帶負(fù)電，尺寸小的帶正電[36?38]。然而，近期的研究工作發(fā)現(xiàn)[39]，當(dāng)限制聚乙烯的尺寸差異后，聚乙烯的摩擦荷電極性與顆粒形貌顯著相關(guān)，因此可根據(jù)聚乙烯的摩擦荷電極性對(duì)不同形貌的顆粒進(jìn)行分選。本文基于這一規(guī)律，開發(fā)了聚烯烴顆粒靜電?形貌協(xié)同分選技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了尺寸相近的不同形貌聚烯烴顆粒的批量精準(zhǔn)分選。在此基礎(chǔ)上通過結(jié)晶度表征等進(jìn)一步研究聚乙烯的顆粒生長(zhǎng)和形貌演變，提出聚烯烴顆粒形貌劣化的兩種可能路徑。本文的研究方法和研究結(jié)果可為進(jìn)一步開展聚烯烴形態(tài)學(xué)研究提供重要支撐，為開發(fā)高性能聚烯烴催化劑提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與物料

實(shí)驗(yàn)裝置由圖1所示的冷模流化床和靜電分選裝置組成。冷模流化床為有機(jī)玻璃材質(zhì)，內(nèi)徑80 mm，高1000 mm。流化床底部設(shè)有空氣混合室和開孔率為2.0%的有機(jī)玻璃氣體分布板。在距分布板20 mm 處開有取樣孔，孔徑10 mm，孔道長(zhǎng)度8 mm。靜電分選裝置的主體材料為有機(jī)玻璃，在兩側(cè)的內(nèi)壁附有兩塊長(zhǎng)1.5 m、寬0.25 m的不銹鋼極板。兩塊極板的上端相距0.08 m，下端相距0.30 m，上下端高度差為1.5 m。其中一塊極板連接+10 kV 的高壓直流電源，另一塊極板接地，形成水平方向上約33～125 kV/m 的外加電場(chǎng)。極板的上方裝有一個(gè)漏斗，使待分離的荷電顆粒自由下落，其開口大小和位置均可調(diào)。裝置底部的兩個(gè)樣品盒收集下落的顆粒。所有與顆粒接觸的部位如漏斗、不銹鋼極板、樣品盒的表面均覆蓋一層聚乙烯薄膜，以減少分離過程中顆粒與裝置接觸而發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移。為確保分離準(zhǔn)確性，裝置前后密封以減少空氣流動(dòng)的干擾，并且實(shí)驗(yàn)前調(diào)試漏斗的開口大小和位置，確保左右兩側(cè)收集到的自由下落的不帶電顆粒的相對(duì)質(zhì)量誤差在5%以內(nèi)。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of fluidized bed and electrostatic separator

實(shí)驗(yàn)選取如表1所示的多個(gè)牌號(hào)聚乙烯顆粒進(jìn)行考察，涵蓋Ziegler?Natta 催化劑生產(chǎn)的線型低密度聚乙烯(LLDPE)，以及茂金屬(Metallocene)催化劑和鉻系(Chromium)催化劑生產(chǎn)的高密度聚乙烯(HDPE)。為建立基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)與工業(yè)之間的直接對(duì)應(yīng)關(guān)系，這些聚乙烯顆粒均直接取自工業(yè)反應(yīng)器，在生產(chǎn)過程中僅經(jīng)歷反應(yīng)和脫氣工段而未進(jìn)行造粒。

表1 聚乙烯顆粒的性質(zhì)Table 1 Properties of polyethylene particles

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用本團(tuán)隊(duì)提出的基于靜電的顆粒形貌分選方法[39]，可根據(jù)摩擦荷電極性將粒徑相近的顆粒進(jìn)一步靜電分選得到形貌不同的兩類顆粒。首先，將聚乙烯顆粒篩分成300～400、400～500、500～600 和600～850 μm 四種窄粒徑分布樣品。取其中一組顆粒400.0 g 加入流化床中，采用相對(duì)濕度小于0.1%的干燥空氣以2倍起始流化速度流化60 min以保證顆粒充分摩擦荷電。在流化狀態(tài)下通過取樣孔取樣，迅速用靜電分離裝置分離得到正電顆粒與負(fù)電顆粒。分離過程在室內(nèi)溫度15～20℃，相對(duì)濕度50%～80%下進(jìn)行，得到如圖2 所示的兩類形貌顯著不同的顆粒。其中，正電顆粒表面光滑且球形度較高，負(fù)電顆粒表面粗糙且球形度較低。后續(xù)對(duì)這兩類粒徑相近而形貌不同的顆粒進(jìn)行表面形貌的觀察，以及球形度、結(jié)晶度和楊氏模量的表征，研究顆粒形貌的演變機(jī)制。

圖2 粒徑600～850 μm的聚乙烯正電顆粒和負(fù)電顆粒的SEM圖像和圓形度Fig.2 SEM images and circularity of positively and negatively charged PE particles of 600—850 μm

球形度Φ是表征顆粒形貌的關(guān)鍵參數(shù)之一。理論上，球形度應(yīng)根據(jù)4π(3Vp/4π)2/3/Sp計(jì)算，其中Vp為顆粒體積，Sp為顆粒表面積。然而，實(shí)際情形下Vp和Sp均較難測(cè)定。因此，本文以基于顆粒投影圖像的圓形度ψ(circularity)來表征球形度的相對(duì)大小，計(jì)算公式為

式中，A為顆粒的投影面積；P為顆粒的投影周長(zhǎng)。

使用粒度粒形分析儀(Camsizer X2 型，德國Retsch)測(cè)量和統(tǒng)計(jì)每組30000 個(gè)以上顆粒的樣品。圓形度的數(shù)值大小并非與人眼直觀感受到的圓形程度線性相關(guān)，其數(shù)值在0.85～0.96之間的微小變化即對(duì)應(yīng)顆粒實(shí)際形貌的巨大改變，因此表2 給出了幾個(gè)典型的圓形度對(duì)應(yīng)的顆粒投影圖像以供參考。

表2 圓形度及對(duì)應(yīng)的顆粒投影圖像Table 2 Circularity and corresponding projection images

1.3 分析測(cè)試儀器

掃描電子顯微鏡，SU?3500 型，日本HITACHI；粒度粒形分析儀，Camsizer X2 型，德國Retsch；差示掃描量熱儀，Q200 型，美國TA Instruments；原子力顯微鏡，TT2?AFM 型，美國AFM?workshop；顯微激光共焦拉曼光譜儀，LabRAM Odyssey 型，日本HORIBA。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚乙烯顆粒生長(zhǎng)與形貌演變

當(dāng)聚乙烯顆粒直接從工業(yè)流化床反應(yīng)器中取出時(shí)，聚合反應(yīng)和顆粒生長(zhǎng)停止。此時(shí)的聚乙烯顆粒由于停留時(shí)間不同而具有較寬的粒徑分布。若將粒徑大小視作不同的顆粒生長(zhǎng)階段，把相同粒徑段的顆粒根據(jù)形貌進(jìn)一步分選，可以據(jù)此考察處于不同生長(zhǎng)階段的聚乙烯顆粒的形貌演變。圖3 的SEM 圖像顯示，正電顆粒和負(fù)電顆粒存在顯著的形貌差異，隨著粒徑的增大，顆粒形貌分化，形貌差異也越發(fā)顯著。粒徑300～400 μm時(shí)，正電顆粒整體較為光滑、球形度較高，負(fù)電顆粒中也存在一定數(shù)量球形度高的顆粒。粒徑600～850 μm 時(shí)，PE?A 和PE?D 的正電顆粒仍維持光滑的表面和較高的球形度，負(fù)電顆粒發(fā)生破碎，其表面變得更加粗糙，球形度也越來越低。PE?C 的負(fù)電顆粒也更多地出現(xiàn)破碎。PE?B 的正電顆粒部分發(fā)生破碎，負(fù)電顆粒更多地長(zhǎng)出了“副顆粒”。不同牌號(hào)聚乙烯的負(fù)電顆粒存在多種形貌劣化的方式，可能與它們遵循不同的顆粒生長(zhǎng)模式有關(guān)[1]。

圖3 聚乙烯顆粒各個(gè)窄粒徑段的整體圓形度和靜電分選正負(fù)荷電顆粒的SEM圖像Fig.3 Circularity of PE particles with various narrow PSDs and SEM images of positively and negatively charged particles by electrostatic separation

此外，圖3 中四種牌號(hào)聚乙烯顆粒各個(gè)窄粒徑段的圓形度概率累積曲線隨粒徑的增大而升高，表明顆粒生長(zhǎng)過程中整體的球形度下降，形貌發(fā)生劣化。圖4統(tǒng)計(jì)和提取了四種牌號(hào)聚乙烯顆粒各個(gè)窄粒徑段的中位徑與中位圓形度，結(jié)果顯示隨著粒徑的增大，聚乙烯顆粒的球形度均降低。雖然基于顆粒投影的圓形度并不能完全準(zhǔn)確地反映三維顆粒的真實(shí)形貌，但其作為一個(gè)基于大量顆粒的客觀統(tǒng)計(jì)結(jié)果，定量證實(shí)了SEM觀測(cè)到的規(guī)律。

圖4 四種牌號(hào)聚乙烯顆粒各窄粒徑樣品的中位徑D50與中位圓形度ψ50Fig.4 Median diameter and median circularity of four kinds of PE particles with various narrow PSDs

上述四種聚乙烯的圓形度隨粒徑的演變規(guī)律均一致，表明聚乙烯顆粒生長(zhǎng)過程中形貌劣化是一個(gè)普遍的現(xiàn)象。結(jié)合上述結(jié)果可以合理推測(cè)，在聚乙烯顆粒生長(zhǎng)的早期階段，顆粒保持了良好的形貌，具有較高的球形度，某些牌號(hào)的聚乙烯還有光滑連續(xù)的顆粒表面。隨著顆粒進(jìn)一步聚合生長(zhǎng)，可能由于催化劑載體破碎、非均相反應(yīng)環(huán)境、顆粒內(nèi)結(jié)晶度非均勻分布等影響[27]，顆粒形貌發(fā)生分化，其中部分顆粒發(fā)生破碎，表面變得更加粗糙，顆粒形貌變得更加不規(guī)則。隨著顆粒不斷生長(zhǎng)，形貌劣化的顆粒分率越來越高。為了進(jìn)一步證實(shí)上述推測(cè)，接下來對(duì)不同形貌的顆粒進(jìn)行更為深入的剖析。

2.2 結(jié)晶對(duì)顆粒形貌的影響

聚乙烯中存在晶相與非晶相，常用差示掃描量熱法（DSC）測(cè)定的熔融焓來評(píng)價(jià)聚乙烯的結(jié)晶度，熔融焓越大則晶相分率越高，即結(jié)晶度越高。圖5對(duì)比了四種牌號(hào)窄粒徑分布聚乙烯正電顆粒和負(fù)電顆粒的熔融焓，發(fā)現(xiàn)正電顆粒與負(fù)電顆粒的熔融焓均存在統(tǒng)計(jì)學(xué)上的差異性。其中PE?A、PE?C 和PE?D 正電顆粒的熔融焓小于負(fù)電顆粒，而PE?B 則相反，其正電顆粒的熔融焓大于負(fù)電顆粒。這一結(jié)果與上述的形貌劣化方式具有一致的規(guī)律。如前文所述，不同于PE?A、PE?C 和PE?D 以破碎和顆粒形貌偏離標(biāo)準(zhǔn)球形為主要特征的劣化路徑，PE?B的形貌劣化以長(zhǎng)出副顆粒為主要特征。由此得到啟示，顆粒的結(jié)晶行為可能會(huì)影響顆粒形貌演變，而PE?B 與其他三種牌號(hào)聚乙烯的形貌演變路徑可能不同。

圖5 四種牌號(hào)聚乙烯各窄粒徑分布正電顆粒和負(fù)電顆粒的熔融焓Fig.5 Melting enthalpy of positively and negatively charged particles with various narrow PSDs for four grades of PE

催化劑顆粒和不斷增長(zhǎng)的聚合物顆粒類似于如圖6(a)所示的若干同心球?qū)拥奈㈩w粒團(tuán)聚體。一旦單體擴(kuò)散到催化劑的活性中心，聚合反應(yīng)發(fā)生并在催化劑載體的孔隙內(nèi)反應(yīng)形成聚合物層。在很短的時(shí)間內(nèi)(約10?1～102s)，顆粒破碎發(fā)生，顆粒形貌發(fā)生變化。普遍認(rèn)為，當(dāng)活性位點(diǎn)附近持續(xù)反應(yīng)生成聚合物時(shí)，催化劑載體孔道受到的局部應(yīng)力積累。局部應(yīng)力積累過大會(huì)導(dǎo)致孔道結(jié)構(gòu)斷裂、載體破碎而形成一系列不連續(xù)的結(jié)構(gòu)，并被聚合物連接在一起。該過程會(huì)持續(xù)進(jìn)行直到催化劑載體無法再進(jìn)一步破碎為止[8]。

圖6 聚乙烯顆粒破碎機(jī)理示意圖[8]Fig.6 Schematic diagram of nascent PE particle fragmentation

進(jìn)一步使用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)測(cè)量了PE?A 中粗糙顆粒、光滑顆粒及破碎顆粒的彈性模量，考察微觀尺度結(jié)晶度與顆粒形貌的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)首先借助光學(xué)顯微鏡選取3枚粗糙顆粒、3枚光滑顆粒和6枚呈半球狀的破碎顆粒，使用AFM 的接觸模式測(cè)量顆粒表面的力曲線，并通過SPIP 軟件分析得到顆粒的彈性模量，每組力曲線測(cè)量至少5 個(gè)不同的表面點(diǎn)位。圖7 給出了AFM 測(cè)試過程中粗糙顆粒和光滑顆粒的原始力?位移曲線，其中的電壓信號(hào)對(duì)應(yīng)探針的受力大小。該曲線通過SPIP 軟件進(jìn)一步處理分析可得力?距離曲線。在力?位移曲線上，粗糙顆粒與光滑顆粒存在顯著差異。圖7(a)為粗糙顆粒的力?位移曲線，當(dāng)探針按壓粗糙顆粒表面后(Zp＜?5.51 μm，Zp為探針高度)，進(jìn)針曲線(Approach)顯示壓痕較小，表明粗糙顆粒表面較硬，即楊氏模量較大，結(jié)晶度更高。圖7(b)為光滑顆粒的力?位移曲線，當(dāng)探針高度Zp＜?3.6 μm 時(shí)，進(jìn)針曲線較圓滑，壓痕較大，表明光滑顆粒表面較軟，即楊氏模量較小，結(jié)晶度更低。

圖7 不同形貌的聚乙烯顆粒的力?位移曲線Fig.7 Force?displacement curves of PE particles with different morphology

雖然Maugis[40]和Lantz等[41]分別從理論和實(shí)驗(yàn)的層面證明僅從AFM 的力曲線無法精確測(cè)定楊氏模量，但仍可以用來定性地比較楊氏模量的量級(jí)大小[42]，進(jìn)而評(píng)估顆粒的結(jié)晶度大小。圖8 給出了AFM 測(cè)量的PE?A 的楊氏模量。由圖8(a)中粗糙顆粒、光滑顆粒和破碎顆粒的楊氏模量可知，形貌較差的粗糙顆粒的楊氏模量較大，均在10 GPa 量級(jí)。形貌較好的光滑顆粒的楊氏模量較粗糙顆粒小了一個(gè)數(shù)量級(jí)，為1 GPa 量級(jí)。破碎顆粒的楊氏模量既有10 GPa量級(jí)，也有1 GPa量級(jí)，這是由于測(cè)量過程中破碎顆粒的隨機(jī)擺放導(dǎo)致AFM 可能測(cè)量顆粒的外表面，也可能測(cè)量顆粒破碎后暴露的內(nèi)部，而顆粒的外表面和內(nèi)部又可能具有不同的結(jié)晶度和楊氏模量。

圖8 AFM測(cè)定的PE?A顆粒的楊氏模量Fig.8 Elasticity modulus of PE?A particles measured by AFM

為驗(yàn)證上述猜想，選取一枚光滑顆粒和一枚粗糙顆粒分別進(jìn)行中心切割，用AFM 測(cè)量剖面中心處的楊氏模量，同時(shí)測(cè)量另一枚粗糙顆粒外表面的楊氏模量作為對(duì)照。圖8(b)給出了PE?A 光滑顆粒內(nèi)部、粗糙顆粒內(nèi)部和粗糙顆粒外表面的楊氏模量。結(jié)果顯示，光滑顆粒和粗糙顆粒的內(nèi)部楊氏模量均較小，在1 GPa 量級(jí)，而相同條件下測(cè)得的粗糙顆粒外表面的楊氏模量仍在10 GPa 量級(jí)。該結(jié)果證實(shí)PE?A 的光滑顆粒和粗糙顆粒外表面楊氏模量均較小，粗糙顆粒的外表面楊氏模量較大而內(nèi)部楊氏模量較小。因此破碎顆粒極有可能是粗糙顆粒外表面結(jié)晶度高、應(yīng)力過大而破碎形成的。

為測(cè)定顆粒徑向上的結(jié)晶度分布，從PE?A 中選取2 枚粗糙顆粒和2 枚光滑顆粒，用刀片切割，使用顯微激光共焦拉曼光譜儀掃描剖面徑向上r/r0(r為顆粒剖面的徑向位置，m；r0為顆粒剖面的半徑，m)分別為0,0.5和1.0三處位點(diǎn)(即剖面中心、剖面中環(huán)和剖面外圍)。聚乙烯的拉曼譜圖如圖9 所示，1253～1352 cm?1的峰面積無關(guān)分子鏈的構(gòu)象，可作為參考值，該處可假定為1295和1305 cm?1兩個(gè)峰面積的疊加。1416 cm?1的峰對(duì)應(yīng)于結(jié)晶區(qū)域。此峰會(huì)受到附近兩個(gè)峰1440和1460 cm?1的干擾，需要使用3 個(gè)分布來擬合測(cè)量譜圖曲線，以得到1416 cm?1的峰面積。樣品的結(jié)晶度Xc可通過式(2)計(jì)算[43]

圖9 PE?A粗糙顆粒的拉曼譜圖（r/r0=1.0）Fig.9 Raman spectra of rough PE?A particles(r/r0=1.0)

式中，I為拉曼峰位置對(duì)應(yīng)的峰面積。

通過拉曼軟件Renishaw WiRE 3.4 對(duì)譜圖數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理。圖10顯示了PE?A顆粒剖面拉曼譜圖的表面結(jié)晶度。在剖面中心和剖面中環(huán)(r/r0=0,0.5)，粗糙顆粒和光滑顆粒的結(jié)晶度較為相近；在剖面外圍(r/r0=1.0)，粗糙顆粒的結(jié)晶度顯著增大，光滑顆粒的結(jié)晶度減小。拉曼譜圖的結(jié)晶度分析結(jié)果與AFM 測(cè)量結(jié)果一致，表明粗糙顆粒和光滑顆粒的內(nèi)部結(jié)晶度較小，粗糙顆粒的外表面結(jié)晶度較高而光滑顆粒的外表面結(jié)晶度較低。

圖10 PE?A顆粒剖面拉曼譜圖的表面結(jié)晶度Fig.10 Surface crystallinity of Raman spectra for PE?A particle profiles

2.3 聚乙烯顆粒生長(zhǎng)中的形貌劣化路徑

總結(jié)上述結(jié)果，本文提出一種如圖11所示的聚乙烯顆粒生長(zhǎng)模式。在聚乙烯顆粒聚合生長(zhǎng)過程中，若結(jié)晶速率相對(duì)于聚合速率較慢，質(zhì)地較軟、無定形態(tài)的聚乙烯會(huì)因應(yīng)力的積累而流動(dòng)，如圖6(b)所示，溢出孔道而充滿整個(gè)顆粒表面，形成形貌較好的光滑顆粒；若結(jié)晶速率相對(duì)于聚合速率較快，結(jié)晶度高的聚乙烯流動(dòng)性不佳，使得“多粒模型”所描述的微顆粒團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)暴露在外，成為形貌較差的粗糙顆粒；若催化劑載體中存在大孔，由于乙烯單體在大孔中擴(kuò)散速度更快，更多的聚乙烯在大孔中生成并伴隨著結(jié)晶過程，在聚合速率、載體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶速率的影響下，部分大孔會(huì)由于應(yīng)力的積累而破碎，如圖6(b)所示，成為破碎顆粒。隨著顆粒的生長(zhǎng)和聚合反應(yīng)的進(jìn)行，越來越多的顆粒會(huì)變成粗糙顆粒和破碎顆粒，導(dǎo)致顆粒整體形貌變差。圖9 所示的顆粒生長(zhǎng)及形貌劣化路徑適用于PE?A、PE?C和PE?D，但顯然并不適用于PE?B。誆

圖11 聚乙烯顆粒生長(zhǎng)模式示意圖Fig.11 Schematic diagram of particle growth pattern of polyethylene

為了進(jìn)一步揭示PE?B 的形貌劣化路徑，圖12給出了某聚乙烯中試料PE?E 的SEM 圖像和對(duì)應(yīng)催化劑的SEM 圖像。如圖12(a)所示，PE?E 的正電顆粒球形度更高，而負(fù)電顆粒球形度更低，且含更多的“葫蘆形”顆粒；隨著顆粒粒徑的增大，負(fù)電顆粒的“葫蘆形”特征更加顯著，顆粒表面也變得更加粗糙，表現(xiàn)出顆粒形貌劣化。該規(guī)律與PE?B 類似，因此可以借助PE?E 顆粒與對(duì)應(yīng)催化劑顆粒的形貌對(duì)比來揭示這一類聚乙烯的顆粒生長(zhǎng)機(jī)理。圖12(b)顯示，PE?E 顆粒中存在帶“副顆?！钡摹昂J形”聚乙烯；同時(shí)，圖12(c)顯示PE?E 所用的催化劑中也存在“葫蘆形”顆粒。由此推斷，由于聚乙烯顆粒的生長(zhǎng)過程中的復(fù)制效應(yīng)，聚乙烯顆粒復(fù)制了催化劑顆粒的形貌，從而生成了部分“葫蘆形”聚乙烯顆粒。

圖12 聚乙烯PE?E顆粒的SEM圖和對(duì)應(yīng)的催化劑SEM圖Fig.12 SEM images of PE?E particles and its catalyst

3 結(jié) 論

本文基于粒徑相近的聚乙烯顆粒摩擦荷電的形貌依賴性，通過靜電分選實(shí)現(xiàn)了不同形貌的聚乙烯顆粒的分離，研究了氣固流化床中聚乙烯的顆粒生長(zhǎng)與形貌演變行為，通過測(cè)量顆粒熔融焓和楊氏模量表征聚乙烯顆粒的結(jié)晶度，揭示了聚乙烯生長(zhǎng)過程中顆粒形貌的演變機(jī)理。得到如下主要結(jié)論。

(1)聚乙烯顆粒生長(zhǎng)過程中存在普遍的形貌劣化現(xiàn)象，隨著粒徑的增大，整體球形度降低。在顆粒生長(zhǎng)的早期階段，顆粒整體保持較好的形貌，具有光滑的表面和較高的球形度。隨著聚乙烯顆粒生長(zhǎng)，整體顆粒形貌逐漸劣化，部分顆粒破碎、表面變得粗糙。顆粒粒徑越大，形貌劣化的分率越高。

(2)形貌光滑的正電顆粒與形貌粗糙的負(fù)電顆粒的熔融焓均存在統(tǒng)計(jì)學(xué)上的差異性。其中，PE?A、PE?C 和PE?D 正電顆粒的熔融焓小于負(fù)電顆粒；相反，PE?B 的正電顆粒的熔融焓大于負(fù)電顆粒。光滑顆粒的楊氏模量和結(jié)晶度較小，粗糙顆粒的外表面楊氏模量和結(jié)晶度較大，內(nèi)部楊氏模量和結(jié)晶度較小。

(3)聚乙烯顆粒生長(zhǎng)同時(shí)受聚合反應(yīng)、結(jié)晶速率和催化劑載體形貌的影響，通過解析顆粒粒徑、形貌、結(jié)晶度等的相互關(guān)系，針對(duì)所研究的四種牌號(hào)聚乙烯提出了兩種顆粒生長(zhǎng)模式和形貌劣化路徑。若結(jié)晶速率相對(duì)于聚合反應(yīng)速率過快，易導(dǎo)致顆粒表面粗糙、顆粒破碎進(jìn)而發(fā)生形貌劣化。此外，催化劑形貌的復(fù)制效應(yīng)也會(huì)導(dǎo)致聚乙烯顆粒形貌劣化。