佘躍惠，張文達,鄭安應,李楊,胡語婕,舒闖闖,曾好

1.長江大學石油工程學院，湖北 武漢 430100 2.非常規(guī)油氣省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心(長江大學) ，湖北 武漢 430100

油井生產(chǎn)過程中，由于近井地帶溫度降低，流壓下降，蠟和膠質(zhì)瀝青質(zhì)以及無機垢等慢慢沉積，導致油井產(chǎn)量降低，甚至不出油。生物酶是具有兩親結構的界面活性分子，由一個或多個多肽、肽或氨基酸鏈作為親水部分組成，而疏水部分由長鏈烴如脂肪酸或羧基組成[1-3]，具有催化和表面活性功能。最近，由于酶的生物降解性、可再生資源、生態(tài)友好性和對高溫和高鹽度的適應性，對酶的提高原油采收率潛力的研究越來越多[2-8]。2019年和2020年共有2篇關于生物酶和蛋白質(zhì)驅(qū)油的綜述論文發(fā)表[2，3]，全面總結了酶驅(qū)油機理和應用情況，2021年SHI發(fā)表的論文更是強調(diào)了生物酶在稠油開采中的應用潛力[1]。實驗室研究和現(xiàn)場案例已表明生物酶能明顯改善油層巖石礦物潤濕性，從油潤濕向強水潤濕轉(zhuǎn)變，剝離礦物界面原油，降低油水界面張力進而乳化原油,降低原油黏度，催化降解長鏈石蠟烴和重質(zhì)組分，是非常有效的生物采油制劑，可顯著提高原油產(chǎn)量[2-4]。

目前，幾種商業(yè)化的酶產(chǎn)品有如下幾種：①StimuZymeTM，由ThinBurroach Ventures，LLC制造(http://www.btventuresllc.com/index.html)。該產(chǎn)品能改變儲層巖石的潤濕狀態(tài)，從油濕或中等潤濕到水濕狀態(tài)，從而使原油流動。StimuZymeTM在中國成功應用多年，采收率可提高25%。根據(jù)公司網(wǎng)站的數(shù)據(jù)，在相當長的一段時間內(nèi)注入酶溶液后也觀察到了這種效果。②Petrozyme?，由Petrologic LLC制造(http:// www.petrologicusa.com)。該產(chǎn)品是在酶的作用下，原油的特性被中性化，但酶附著和釋放碳氫化合物的能力得以保持。酶從巖石礦物表面剝離原油，該剝離過程中酶不受損耗。因此，大油珠的尺寸減小，并被酶溶液包裹，降低了原油和水相之間的界面張力。該技術主要用于遠東、美國和南美(未給出增油數(shù)據(jù))。③GreenZyme?，由Apollo分離技術公司制造(http://www.apollogreenzyme.com)。酶產(chǎn)物被認為是結合到儲集巖中原油顆粒復合體的表面，觸發(fā)復合體的分解，然后酶覆蓋在被釋放的顆粒表面。因此，該顆粒被阻止與原油重新聚集，這使得油可以隨水流被帶走。該產(chǎn)品是首次用于EEOR的生物酶，如今被用于世界各地的原油開采。④WF-E OilStim Catalyst，由Wellfix制造(http:// www.wellfixtechnology.com)。其工作機理是酶處理通過催化原油中大分子分解成小分子來提高原油采收率，從而改善油(包括重油)的流動特性。該產(chǎn)品已在中國、印度尼西亞、委內(nèi)瑞拉和美國德克薩斯州成功試驗。由于原油的黏度降低，因此其流動性增強，然而并沒有具體說明哪種機制造成原油黏度降低，也沒有提供關于現(xiàn)場試驗研究的數(shù)據(jù)。

根據(jù)信息，酶的主要工作原理是將地層原油巖石系統(tǒng)的狀態(tài)從油潤濕改變?yōu)樗疂櫇?，即通過減少原油對巖石的黏附將油珠“釋放”到儲集巖的多孔結構中。此外，酶附著在油球上，將它們分解成更小的油滴。更小的油滴更容易在多孔介質(zhì)中流動。

公開來源中關于這些市售生物酶產(chǎn)品的數(shù)據(jù)和信息非常有限，現(xiàn)有信息還無法給出明確的結論，即酶本身而不是酶產(chǎn)品的另一種組分(或多種添加組分)對提高原油采收率起作用。只有WF-E OilStim Catalyst試驗是在有酶處理和沒有酶處理的情況下進行的，在前一種情況下取得了積極的效果。生物酶采油的作用機制，以及應用的條件和可能的挑戰(zhàn)沒有得到系統(tǒng)的研究。

在生物酶促采油機制中，由于酶是生物大分子，降低界面張力能力有限，因此，商業(yè)化生物酶產(chǎn)品，一般都添加了表面活性劑和相關助劑，利用蛋白質(zhì)大分子與表面活性劑的協(xié)同作用增加其表面活性功能，尤其是增強生物酶在非水介質(zhì)中的生物活性[2,3]。與合成表面活性劑相比，生物表面活性劑具有獨特的特性：表面活性，對酸堿度、溫度、離子強度的耐受性，生物降解性，低毒性和乳化性[8]。從文獻來看，還未見生物表面活性劑與生物酶協(xié)同作用用于油井解堵的現(xiàn)場試驗報道。因此，筆者采用生物酶與生物表面活性劑復配成環(huán)保酶解堵劑，利用其協(xié)同作用來進行油田結蠟油井解堵，并通過室內(nèi)巖心試驗模擬環(huán)保酶解堵劑的解堵效果。在此基礎上，在我國西部Q油田5口油井開展了環(huán)保酶解堵劑礦場試驗，進一步驗證其實際應用效果。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

1.1.1 環(huán)保酶解堵劑

環(huán)保酶解堵劑為脂肪酶、酯酶、過氧化物酶、蛋白酶、漆酶等復合酶制劑和生物表面活性劑復合。其中生物表面活性劑為實驗室研制的專利菌種發(fā)酵產(chǎn)品(波茨坦短芽孢桿菌產(chǎn)生的脂肽生物表面活性劑)[9,10]，具有降黏、清防蠟、破乳、潤濕、防垢等多種功能，可有效解除井筒附近的各種有機堵塞。

1.1.2 其他材料

用磷酸鋁膠結加壓成形并經(jīng)高溫煅燒而成的石英砂巖心，直徑為25mm，長度為60mm；Q油田混合原油；62號白蠟，Q油田混合黑蠟(含石蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等混合物)；脫色煤油；Q油田模擬地層水，礦化度約為20000mg/L。

1.2 試驗方法

1.2.1 巖心污染試驗

分別將Q油田原油、62號白蠟、Q油田黑蠟用煤油分散溶解，m(白蠟或黑蠟)∶m(原油)∶m(煤油)=1∶1∶1，在Q油田油藏溫度(45℃)下，測有機堵塞物污染后巖心的油相滲透率和水相滲透率。

1.2.2 解堵模擬試驗

用環(huán)保酶解堵劑對有機堵塞物污染后的巖心進行解堵，考察環(huán)保酶解堵劑的質(zhì)量分數(shù)和關井時間以及巖心滲透率等對有機堵塞物解堵效果的影響。用模擬地層水反向驅(qū)替，考察巖心滲透率恢復情況。

2 解堵模擬試驗結果

2.1 Q油田有機堵塞物的組成分析

取Q油田有機堵塞物混合黑蠟，其氯仿萃取物的四組分分析結果如表1所示。

表1 Q油田有機堵塞物混合黑蠟氯仿萃取物四組分分析Table 1 The SARA (saturate, asphaltene, resin and aromatic) analysis of chloroform extract from organic deposits mixed with black paraffins in Q Oilfield

2.2 環(huán)保酶的模擬解堵效果

巖心滲透率為0.317～0.524D，膠結疏松。巖心抽真空，先經(jīng)飽和煤油、飽和模擬地層水等預處理，然后進行有機堵塞物污染試驗，最后用環(huán)保酶解堵劑在45℃下解堵，分別測其油相滲透率K1(原始滲透率)、K2(污染后滲透率)、K3(解堵后滲透率)，考察其有機堵塞物污染損害后的傷害率和解堵后滲透率恢復率。分別考察了環(huán)保酶質(zhì)量分數(shù)、關井時間、滲透率等對解堵效果影響，試驗結果如表2～表4所示。

表2 不同質(zhì)量分數(shù)環(huán)保酶解堵劑的模擬解堵效果Table 2 Simulated unblocking effect of different mass fractions of greenzyme blocking remover

表3 關井時間對環(huán)保酶解堵劑解堵效果的影響Table 3 Influence of shut-in time on the unblocking effect of greenzyme blocking remover

表4 滲透率對環(huán)保酶解堵劑模擬解堵效果的影響>Table 4 Influence of permeability on the simulated unblocking effect of greenzyme blocking remover

1)環(huán)保酶質(zhì)量分數(shù)。表2結果表明，環(huán)保酶解堵劑質(zhì)量分數(shù)達到2%時，解堵后滲透率恢復率達到約80%。因為環(huán)保酶解堵劑質(zhì)量分數(shù)達到一定量時，才能滲透到污染物內(nèi)部及污染物與管壁及巖石界面接觸處，然后污染物被剝離并隨環(huán)保酶解堵劑排出。建議實際使用環(huán)保酶解堵劑質(zhì)量分數(shù)為2%～3%。

2)關井時間。表3結果表明，關井時間對環(huán)保酶解堵劑解堵效果具有較大影響。若關井時間小于2d，解堵后滲透率恢復率低于70%；關井3d，環(huán)保酶解堵劑解堵后滲透率恢復率可達80%以上；關井5d，解堵后滲透率恢復率可達90%以上，說明需要足夠的時間才能有效解除有機污染堵塞。

3)滲透率。表4結果表明，巖心用原油、白蠟、黑蠟污染后，滲透率明顯降低，傷害率達70%以上，說明原油生產(chǎn)過程中，原油中石蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等在井眼周圍受剪切作用和油井溫度降低而沉積，使近井地帶堵塞，嚴重影響產(chǎn)量。有機污染后巖心用含環(huán)保酶的解堵劑解堵后，其滲透率增大，恢復率可達57%以上，最高達到90.1%。若不加環(huán)保酶解堵劑，相同條件下，原油相驅(qū)替后滲透率恢復率只有53.7%，說明井筒周圍沉積的污染物能被含環(huán)保酶的解堵劑有效清除，原油產(chǎn)量得以恢復和提高。

3 環(huán)保酶解堵劑解堵機理分析

室內(nèi)模擬試驗表明，筆者研制的綠色環(huán)保酶解堵劑的解堵增油效果明顯，與現(xiàn)有文獻報道的酶促提高原油采收率(enhanced oil recovery,EOR)應用的4種機制相符合，即改變巖石礦物潤濕性、降低油水界面張力(interfacial tension, IFT)、原油微乳化和降黏、原油長鏈烴和重質(zhì)組分被降解等。根據(jù)NASIRI等[10]對Berea砂巖中酶驅(qū)油應用的研究，潤濕性向增加水潤濕和IFT減少為高效酶應用的機制；JAIN等[11]則將EOR酶在阿曼油田的成功應用歸功于長鏈烷烴(C10～C40)的降解和石油中石蠟含量的降低；RAHAYYEM等[4]提出IFT減少和對強水潤濕性的改變是酶應用有效的機制，這是基于他們使用聚二甲基硅氧烷微流體裝置在微尺度上對酶促EOR過程的試驗研究，提出的酶促采油機制與NASIRI等[10]提出的機制相似。此外，根據(jù)UDOH等[12]對酶促EOR應用的試驗研究，觀察到酶促采油的積極作用，提出相關機制是潤濕性向低油潤濕性改變，這是由巖石-鹽水界面電荷的改變、巖石礦物溶解和IFT減少引起的。UDOH等[13]進一步提出IFT降低和雙電層膨脹的聯(lián)合效應是有效酶促EOR的潛在機制，這是基于他們對與儲層相關的流體和溫度條件下酶促EOR潛力的研究。界面張力減少促進了油水混合，而酶吸附和雙電層膨脹增強了潤濕性的改變，使油潤濕性降低，油從巖石表面解吸，從而提高了采收率。SHADI等[14]對頁巖地層進行的酶促EOR研究也表明，潤濕性改變和IFT降低導致酶的應用有效。

筆者采用多種生物酶與波茨坦短芽孢桿菌產(chǎn)生的脂肽生物表面活性劑結合，進行易結蠟油井解堵，解堵后巖心滲透率恢復率達80%以上。生物酶，尤其是脂肪酶和酯酶，吸附在巖石礦物表面，能夠使巖石潤濕性從油潤濕向水潤濕轉(zhuǎn)變，從而促進有機堵塞物從巖石界面剝離下來，并且能夠催化促進長鏈石蠟烴以及重質(zhì)芳烴組分的降解。這與JAIN等[11]以及NUR等[15]研究結果相符。NUR等[15]分離了11株嗜熱土桿菌，大多數(shù)菌株能完全降解長鏈蠟C37～C40，并增加短鏈蠟C14～C18的比例，原油的降解與烷烴單加氧酶、醇脫氫酶、脂肪酶和酯酶等降解酶的產(chǎn)生有關。在11株菌中，觀察到相對較高的總乙醇脫氫酶、脂肪酶和酯酶活性，其中烷烴單加氧酶活性最高的菌株為嗜熱脂肪土桿菌。同時，YUSOFF等[16]也報道了新分離到的產(chǎn)烷烴羥化酶和脂肪酶的參與原油降解的土桿菌和厭氧桿菌，通過對10株嗜熱菌株的篩選，發(fā)現(xiàn)所有菌株均為烷烴羥化酶產(chǎn)生菌，其中7株同時產(chǎn)生脂肪酶。3株最佳菌株分別為地桿菌D4、地桿菌D7和地熱厭氧桿菌D9，均能降解原油中的烷烴、有毒多環(huán)芳烴(PAHs)、有機硫、羧酸、烯烴、樹脂、有機硅、醇、有機氯和酯等多種化合物。另據(jù)報道，來自假單胞菌的烷烴羥化酶可氧化降解多種烷烴和芳香烴化合物[14，17]。此外，大多數(shù)研究和現(xiàn)有的商業(yè)酶都是在各種嗜溫微生物上進行的[15，16]，耐熱蛋白質(zhì)中豐富的二硫鍵和正電荷氨基酸的存在是其穩(wěn)定的原因，這些蛋白質(zhì)通常更耐高壓和有機溶劑。脂肪酶和酯酶也是原油生物降解過程的重要酶。這2種酶都能分解脂肪和油中的羧酸酯鍵，釋放脂肪酸和甘油。脂肪酸也可以作為細菌的碳源，從而增加碳氫化合物的降解。脂肪酶和酯酶的底物特異性不同。長鏈酯被脂肪酶水解，而短鏈酯被酯酶和脂肪酶以不同速率水解。由于原油降解是一個連續(xù)的過程，正構烷烴在降解過程中的中間產(chǎn)物將產(chǎn)生脂肪酶和酯酶所需的底物。

生物表面活性劑可以通過降低表面張力，使長鏈石蠟烴和瀝青質(zhì)等被生物酶降解。表面張力的降低增強了疏水烴類在水中或水在烴中的增溶作用。據(jù)JANAINA等[8]最近報道，槐糖脂生物表面活性劑能分散和增溶瀝青質(zhì)，防止其聚結和沉淀。ANTHONY等[18,19]報道了蛋白酶(Greenzyme)和生物表面活性劑鼠李糖脂的協(xié)同驅(qū)油試驗，蛋白酶的IFT約為4.0mN/m，鼠李糖脂的超低IFT為0.01mN/m,其臨界膠束濃度(critical micelle concentration)為0.02%，蛋白酶協(xié)同生物表面活性劑能在低鹽度生物表面活性劑溶液中生成Winsor Ⅲ型微乳液，從而具有優(yōu)異的驅(qū)油性能。因此，筆者采用脂肽生物表面活性劑與脂肪酶等生物酶復配，生物表面活性劑能使長鏈石蠟烴和瀝青質(zhì)等分散溶解，從巖石礦物表面剝離下來，促進生物酶等對其的降解，因而在有機堵塞模擬解堵應用中取得了明顯的效果。

4 現(xiàn)場試驗

在室內(nèi)模擬解堵試驗基礎上，選擇了Q油田5口油井開展環(huán)保酶解堵現(xiàn)場應用試驗。

4.1 試驗油田原油物性分析

環(huán)保酶解堵現(xiàn)場試驗Q油田5口油井原油物性和族組分分析如表5和表6所示。

表5 Q油田5口油井原油物性分析Table 5 Analysis of the physical properties of crude oil from five oil wells in Q Oilfield

表6 Q油田5口油井原油族組分分析 Table 6 Analysis of the physical properties of crude oil from five oil wells in Q Oilfield

從Q油田5口井的原油物性和組成結構分析，它們含蠟質(zhì)量分數(shù)較高(10%～20%)，易結蠟，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)也較高(20%～30%)，所以易產(chǎn)生有機堵塞，只是不同油井之間堵塞程度有差異。因此，對其進行環(huán)保酶解堵試驗，旨在為同類油田的解堵增產(chǎn)提供參考。

4.2 施工用料

環(huán)保酶解堵施工用料如表7所示。

表7 環(huán)保酶解堵施工用料Table 7 Construction materials for greenzyme plugging removal

4.3 試驗結果分析

在QGQ61、HTGN42、HTGN24、HTGN21、GSY41等5口油井上進行了環(huán)保酶解堵先導試驗，在9個月有效期內(nèi)增油和含水率等統(tǒng)計如圖1所示，表8列出5口油井環(huán)保酶解堵試驗前后原油產(chǎn)量增加結果。

表8 5口油井環(huán)保酶解堵增油效果統(tǒng)計Table 8 Statistics on the effect of blocking removal and oil increment of greenzyme in five oil wells

圖1 5口井的環(huán)保酶解堵增油效果Fig.1 The effect of blocking removal and oil increment of greenzyme in five oil wells

現(xiàn)場試驗結果表明，研制的環(huán)保酶解堵劑應用成功率100%，有效解除了石蠟、瀝青質(zhì)等有機堵塞，增油效果明顯，平均單井增油達到300t以上，其中GSY41井增油高達540t，含水率也有一定程度降低。

5 結論與建議

1)生物表面活性劑與脂肪酶等多種生物酶有機結合，利用生物表面活性劑對油藏有機污染物分散增溶作用、協(xié)同作用加快長鏈石蠟烴和瀝青質(zhì)重質(zhì)組分的酶剝離和降解。

2)模擬解堵試驗表明環(huán)保酶解堵劑對石蠟、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等有機污染堵塞具有良好的清除效果，解堵后巖心滲透率恢復率均在80%以上，最高達90%。

3)現(xiàn)場應用試驗表明，環(huán)保酶對易結蠟油井解堵有效率達到100%。

4)目前生物酶促采油機理報道較多的是改變潤濕性和洗油能力，建議今后回歸生物酶的催化功能，加強生物酶作為催化劑在原油以及重質(zhì)組分如瀝青質(zhì)和長鏈烴等降解機理研究，進一步深化生物酶的提高原油采收率機理研究，并擴大其在稠油開采和非常規(guī)油氣以及多環(huán)芳烴污染生態(tài)修復方面的應用。