趙娜

（安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局313地質(zhì)隊(duì)，安徽六安 237010）

0 引言

硅質(zhì)原料是一種重要的工業(yè)原料，主要用于制造玻璃、作冶金熔劑、制窯爐用的硅磚以及在化學(xué)工業(yè)上制硅酸鹽、硝酸鹽、水玻璃、硅膠、干燥劑、石油精煉催化劑、外墻涂料、馬路畫線漆等。高純度硅質(zhì)原料是精密儀器設(shè)備的主要原料之一，因此如何快速精確地評(píng)價(jià)硅質(zhì)原料中各類雜質(zhì)成分的含量是合理利用高純度硅質(zhì)原料的基礎(chǔ)[2]。在玻璃、陶瓷工業(yè)上使用時(shí)，三氧化二鉻（Cr2O3）和二氧化鈦（TiO2）等有害雜質(zhì)含量是評(píng)價(jià)硅質(zhì)原料等級(jí)的重要指標(biāo)之一。選擇靈敏度和準(zhǔn)確度高的分析方法有利于巖石礦物資源的合理利用。傳統(tǒng)的分析方法是采用二苯碳酰二肼光度法和二安替比林甲烷光度法分別測定三氧化二鉻和二氧化鈦的含量，測定的三氧化二鉻和二氧化鈦的檢出限分別為2.86μg/g、71.43μg/g；測定范圍分別為10～1000μg/g、250～25000μg/g。而 本 方 法（ICPAES）三氧化二鉻和二氧化鈦檢出限分別為0.29μg/g、3.34μg/g；測定范圍分別為1.02～1461.6μg/g、11.68～83400μg/g。通過對(duì)比，本方法（ICP-AES）的檢出限和測定范圍及分析精準(zhǔn)度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的分析方法。另外傳統(tǒng)的分析方法分析手續(xù)繁瑣復(fù)雜，容易污染，分析效率低，生產(chǎn)成本高。現(xiàn)將本方法（ICP-AES）應(yīng)用于鳳陽縣靈山-木屐山礦區(qū)玻璃用石英巖礦的檢測分析中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器技術(shù)參數(shù)及工作參數(shù)

本次實(shí)驗(yàn)選用iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國熱電公司生產(chǎn)）。儀器采用中階梯光柵52.6條/nm和石英棱鏡構(gòu)成的二維色散系統(tǒng)為分光系統(tǒng)，檢測器為電荷注入式（CID）固體檢測器，512像素×512像素矩陣排列的檢測單元，共計(jì)26萬多個(gè)像素。波長范圍為160～780nm[3]。

儀器工作條件參數(shù)高頻功率（RF）為1150W，等離子氣流量為15L/min，輔助氣流量為0.5L/min，霧化器壓強(qiáng)為0.22MPa，沖洗泵速為75rpm，分析泵速為50rpm，泵穩(wěn)定時(shí)間5s，垂直觀測高度為15mm。

1.2 主要試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

1.2.1 主要試劑

氫氟酸（HF），ρ=1.13g/mL，優(yōu)級(jí)純；

硝酸（HNO3），ρ=1.42g/mL，優(yōu)級(jí)純；

鹽酸（HCl），ρ=1.19g/mL，優(yōu)級(jí)純；

高氯酸（HClO4），ρ=1.67g/mL，優(yōu)級(jí)純。

1.2.2 三氧化二鉻和二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制

準(zhǔn)確稱取已于150℃條件下干燥2h后的基準(zhǔn)重鉻酸鉀1.9356g于250mL燒杯中，加去離子水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液（Cr2O3）為ρ=1000μg/mL。

準(zhǔn)確稱取已于1000℃條件下灼燒1h后的優(yōu)級(jí)純二氧化鈦1.0000g于鉑金坩堝中，加入5g優(yōu)級(jí)純碳酸鈉和1g優(yōu)級(jí)純硼酸，蓋上鉑金坩堝蓋，放入馬弗爐中，在700℃條件下熔融20min取出，冷卻，加入30mL（1+1）硫酸溶解后，并用2%硫酸將鉑金坩堝中溶液沖洗到1000mL容量瓶中并用去離子水稀釋至刻度，搖勻，此標(biāo)準(zhǔn)溶液（TiO2）為ρ=1000μg/mL。

1.2.3 混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

分別用三氧化二鉻和二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液進(jìn)行稀釋得到混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。配制的混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度和介質(zhì)見表1。

表1 三氧化二鉻和二氧化鈦混合標(biāo)準(zhǔn)系列濃度Table 1.Series of standard concentrations of chromium trioxide and titanium dioxide mixed together

1.3 樣品分解和測定

準(zhǔn)確稱取0.2500g試樣（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW03112）置于50mL聚四氟乙烯坩堝中，以少量去離子水潤濕，分別加入高氯酸1mL、鹽酸3mL、硝酸和氫氟酸各10mL，加蓋，置于電熱板上冷溶過夜，次日升溫至110℃保持1.5～2h，揭蓋升溫至240℃,直至高氯酸白煙冒盡，冷卻，加入1+1鹽酸5mL，用少許去離子水沖洗坩堝壁，再加3～4滴高氯酸，放置電熱板上加熱至高氯酸白煙冒盡，加入1+1王水5mL趁熱溶解鹽類，稍冷后移入50mL容量瓶中，冷卻至室溫后用去離子水稀釋至刻度，搖勻待上機(jī)檢測。

1.3.1 樣品測定

按照本方法要求設(shè)定好儀器工作條件、測量條件及元素分析譜線，儀器點(diǎn)火后至少穩(wěn)定30min，測定上述待測溶液。首先測定三氧化二鉻和二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)系列；然后平行測定國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW03112）11份和基本試樣；最后將平行測定國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW03112）11份的測定值、平均值、準(zhǔn)確度和精密度制作成表格（見表2）。

表2 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW03112）的測定值、平均值、準(zhǔn)確度、精密度Table 2.Determination value,mean value,accuracy and precision of national standard substance(GBW03112)

1.3.2 分析線的選擇

分析線的確定是提高分析精準(zhǔn)度的基礎(chǔ)，是根據(jù)各類元素的譜線固有特征以及各元素之間的相互干擾和檢測靈敏度等確定的，因此分析線的選擇應(yīng)選擇干擾小且背景淺的譜線。通過實(shí)驗(yàn)確定三氧化二鉻和二氧化鈦所采用的分析線分別為Cr267.716｛126｝nm，Ti323.452｛104｝nm。

1.3.3 方法檢出限

采用本方法分析條件首先測定標(biāo)準(zhǔn)系列，擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，接著測定標(biāo)準(zhǔn)系列空白溶液11次，以標(biāo)準(zhǔn)空白溶液測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍作為檢出限，結(jié)果見表3。三氧化二鉻和二氧化鈦方法檢出限分別為0.29μg/g、3.34μg/g，完全滿足規(guī)范要求的分析檢出限。

表3 方法檢出限Table 3.Detection limits of the method

1.3.4 方法加標(biāo)回收試驗(yàn)

為確保本方法（ICP-AES）的準(zhǔn)確度，在光譜純二氧化硅基體中準(zhǔn)確加入一組待測組分的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試樣分解方法進(jìn)行回收試驗(yàn)，結(jié)果見表4。

表4 方法加標(biāo)回收試驗(yàn)Table 4.Standard substance recovery test for the method

2 ICP-AES測定二氧化鈦與二安替比林分光光度法測二氧化鈦方法比較

2.1 酸度影響比較

分光光度法中，檢測試樣的顯色酸度要求嚴(yán)格，且與標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度要求一致[4]，要求較高，難以準(zhǔn)確控制。而等離子體發(fā)射光譜法，檢測火焰溫度在4000～10000℃[5]，樣品在檢測過程中可以忽略酸度的影響。

2.2 檢測時(shí)間比較

分光光度法中，不同顯色時(shí)間對(duì)吸光度的值有影響，進(jìn)而影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度。而等離子體發(fā)射光譜法，無需等待時(shí)間，檢測溶液制備完成后，可直接上機(jī)檢測，更加節(jié)約時(shí)間，適合大批量檢測生產(chǎn)。

2.3 檢測結(jié)果比較

ICP-AES測定二氧化鈦與二安替比林分光光度法測二氧化鈦，兩種方法檢測結(jié)果比較見表5。

表5 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW03112）檢測結(jié)果比較Table 5.Comparison of test results of national standard substance(GBW03112)

3 討論

硅質(zhì)原料中的鉻、鈦、鐵、鋁、鈣、鎂、鉀、鈉、磷等有害成分，與主要組成二氧化硅一樣，都是劃分礦石等級(jí)的依據(jù)，因此選擇一種能夠準(zhǔn)確測定硅質(zhì)原料中的三氧化二鉻和二氧化鈦的方法就非常重要了。而本方法（ICP-AES）具有自動(dòng)化、智能化、檢出限低、基體效應(yīng)小、高準(zhǔn)確度、高靈敏度、分析成本低和效率高等特點(diǎn)，在現(xiàn)代巖石礦物分析測試中應(yīng)用越來越廣泛。

因硅質(zhì)原料中二氧化硅的含量均在90%以上，而其他伴生組分與元素含量相對(duì)較低，尤其三氧化二鉻的含量很低，所以為確保分析試樣中各個(gè)組分與元素能夠得到徹底地打開與分解，氫氟酸加入一定要足量，并且高氯酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸按方法規(guī)范加入之后最好冷溶過夜，次日溶礦，不宜溶礦過快，可以通過加熱溶解一段時(shí)間后斷開電源來加以控制，防止上述四酸快速揮發(fā)完后，樣品并沒有得到徹底分解。

本方法采用的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)，比如霧化器、矩管、中心管等均為玻璃材質(zhì)，設(shè)備配件比較貴，氫氟酸務(wù)必要通過高沸點(diǎn)的高氯酸趕盡，防止氫氟酸侵蝕分解進(jìn)樣系統(tǒng)。

另外，硅質(zhì)原料中的二氧化鈦含量一般較低，尤其是三氧化二鉻的含量更低，務(wù)必要避免分析過程中引入污染，得到不正確的結(jié)果。

4 結(jié)語

本方法（ICP-AES）采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定硅質(zhì)原料中的三氧化二鉻和二氧化鈦時(shí)靈敏度高、精密度好、操作簡單，檢出限優(yōu)于相關(guān)文獻(xiàn)方法，完全符合且滿足相關(guān)測試規(guī)范對(duì)分析檢出限的要求。和傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法相比減少了大量的人力和物力，而且大大提高了工作效率。另外電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀還可以同時(shí)測定硅質(zhì)原料中的鉀、鈉、鈣、鎂、磷、鐵、鋁等有害元素與組分，為硅質(zhì)原料的等級(jí)劃分提供有力的依據(jù)。