徐偉華 ，鄭 宇，沈向陽，張 炎 ，劉桔文，嚴石靜?

（1.廣西民族大學材料與環(huán)境學院，南寧 530008；2.廣西林產(chǎn)化學與工程重點實驗室，廣西林產(chǎn)化學與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，南寧 530008）

0 前言

環(huán)氧樹脂作為一種通用熱固性高分子材料，因其具有靈活的加工成型工藝、優(yōu)異的黏結(jié)性和尺寸穩(wěn)定性、良好的力學性能等特點，被廣泛應(yīng)用于電子電器、復合材料、航空航天等領(lǐng)域［1?3］。但是，環(huán)氧樹脂與大部分高分子材料一樣，存在易燃性，這一主要缺點嚴重制約了其應(yīng)用范圍，尤其在高阻燃性要求領(lǐng)域［4?5］。

目前，對環(huán)氧樹脂阻燃改性的研究已從有鹵阻燃向無鹵阻燃、單一阻燃劑向多種阻燃劑協(xié)同的方向發(fā)展［6?7］。在眾多無鹵阻燃劑中，以DOPO及其衍生物為代表的有機磷阻燃劑，因其具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計性和較高的阻燃效率，目前在環(huán)氧樹脂的無鹵阻燃改性中得到實際應(yīng)用［8?10］。然而，含磷基團弱鍵的引入會導致基體環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和力學性能降低。近年來，進行有機?無機雜化、多元素協(xié)同阻燃是提高無鹵阻燃環(huán)氧樹脂綜合性能的有效方法［11?14］。其中，POSS是一種高性能有機?無機增強材料，本身熱穩(wěn)定性優(yōu)異，其分子結(jié)構(gòu)是由Si—O—Si鍵組成的籠形內(nèi)核和有機基團側(cè)鏈所構(gòu)成，籠形內(nèi)核結(jié)構(gòu)賦予POSS優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和剛性，有機基團側(cè)鏈賦予其化學反應(yīng)性。將POSS通過共聚、接枝或共混的方法引入到環(huán)氧樹脂中，不僅可以克服使用有機磷阻燃劑帶來熱穩(wěn)定性和力學性能下降的影響，POSS上的硅元素和有機磷阻燃劑中的磷元素還起到良好的磷?硅協(xié)同阻燃效應(yīng)，阻燃效率得到進一步提高，因而有望賦予無鹵阻燃環(huán)氧樹脂優(yōu)異的綜合性能。

本文以籠型γ?縮水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷（環(huán)氧基?POSS）和八苯基八倍半硅氧烷（苯基?POSS）為協(xié)同阻燃劑，分別通過化學鍵合和物理共混的方式引入至環(huán)氧樹脂中，同時與DOPO基有機磷阻燃劑（D?bp）復配，制備了磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂，研究不同POSS對其阻燃、熱、力學和動態(tài)力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂（DGEBA），環(huán)氧均值0.51 mol/100 g，CYD?128，工業(yè)級，中國石油化工股份有限公司；

苯基?POSS、DOPO、對羥基苯甲醛、4，4′?二氨基二苯甲烷（DDM），分析純，阿拉丁化學試劑有限公司；

環(huán)氧基?POSS（環(huán)氧均值 0.60 mol/100 g），分析純，美國Hybrid Plastic公司；

DOPO基有機磷阻燃劑（D?bp），實驗室自制［15］。

1.2 主要設(shè)備及儀器

水平垂直燃燒測定儀，CZF?5，南京江寧分析儀器有限公司；

錐形量熱儀，CONE0007，英國FTT公司；

熱失重分析儀，TG 209F1，德國Netzsch公司；

動態(tài)熱機械分析儀，Q800，美國TA公司；

萬能材料力學試驗機，JDL?10000N，揚州市天發(fā)試驗機械有限公司；

簡支梁沖擊試驗機，XJJD?5，承德市金建檢測儀器有限公司。

1.3 樣品制備

表1為磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的配方，制備流程為：按照配方將有機磷阻燃劑D?bp加入至環(huán)氧樹脂DGEBA中，并在130℃、N2保護下混合10 min，待D?bp完全溶解后降溫至90℃，分別將環(huán)氧基?POSS、經(jīng)球磨成粉末狀的苯基?POSS分別加入至體系中超聲分散1 h，再加入DDM并持續(xù)攪拌直至混合均勻，最后將混合物倒入模具，真空脫除氣泡后，按升溫程序（80℃/1 h+100℃/1 h+120℃/1 h+150℃/3 h+180℃/2 h）的工藝進行熱固化處理，待自然冷卻至室溫后得到磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂試樣。

表1 磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的配方Tab.1 Formulations of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

垂直燃燒分析：試樣尺寸130 mm×13 mm×3.2 mm，按照GB/T 2408—2008標準進行測試；

錐形量熱分析：試樣尺寸100 mm×100 mm×5 mm，按照ISO 5660?1標準進行測試，熱輻射功率為50 kW/m2；

熱重分析（TGA）：升溫速率10℃/min，氮氣氛圍，測試溫度范圍30～800℃；

拉伸性能分析：試樣長度75 mm，啞鈴型試樣最窄處5.2 mm×4 mm，應(yīng)力加載速率5 mm/min，按照ASTM D 638?08標準測試；

沖擊性能分析：試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm，應(yīng)力加載速率5 mm/min，按照GB/T 1843—2008標準測試；

動態(tài)力學分析（DMA）：試樣尺寸50 mm×10 mm×4 mm，空氣氛圍，升溫速率3℃/min，測試溫度范圍30～200 ℃，3點彎曲模式，振幅30 μm，頻率10 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃性能分析

2.1.1 垂直燃燒分析

磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的垂直燃燒測試結(jié)果如表2所示。與未改性樣品EP?1相比，磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的點燃時間維持在50～51 s，未受明顯影響；而燃燒時間隨著體系中磷含量的增加顯著降低，并且無熔融滴落。其中，體系磷含量為0.25%時，環(huán)氧基?POSS和苯基?POSS都能使磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃級別達到UL 94 V?0級，表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同阻燃效果。

表2 磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的垂直燃燒測試結(jié)果Tab.2 Vertical combustion test results of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

2.1.2 錐形量熱分析

為了進一步研究材料真實的燃燒行為，對磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂進行錐形量熱測試，將其中部分特征參數(shù)，例如峰值熱釋放速率（p?HRR）、總熱釋放量（THR）和平均有效燃燒熱（av?EHC）列于表3，熱釋放速率（HRR）和THR曲線分別如圖1?2所示。結(jié)合圖表可知，EP?1的 p?HRR、THR 和 av?EHC 分別高達939.2 kW/m2、201.8 MJ/m2和 31.6 MJ/kg，而磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂燃燒時的特征參數(shù)均顯著降低。其中，阻燃等級達到UL 94 V?0級的EP?2，其p?HRR、THR和av?EHC分別為313.9 kW/m2、118.2 MJ/m2和23.1 MJ/kg，分別降低了66.6%、41.4%和26.9%；EP?3的p?HRR、THR和av?EHC分別為515.7 kW/m2、157.2 MJ/m2和23.9 MJ/kg，也分別降低了45.1%、22.1%和24.4%。從圖1中還能觀察到，苯基?POSS與D?bp復配的磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂HRR曲線更為平緩，說明熱量的釋放受到強烈抑制。以上測試結(jié)果表明，有機磷阻燃劑D?bp與不同POSS均具有良好的磷?硅協(xié)同阻燃效應(yīng)，基于苯基?POSS中含有大量熱穩(wěn)定性更高的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，對阻燃效率的進一步提高起到促進作用，因此，苯基?POSS與D?bp復配具有更好的阻燃效果。

圖1 磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的HRR曲線Fig.1 HRR curves of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

圖2 磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的THR曲線Fig.2 THR curves of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

表3 磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的錐形量熱測試結(jié)果Tab.3 Cone calorimetry test results of phosphorus?silicon syner?gistic flame retardant epoxy resin

2.1.3 錐形量熱測試后殘?zhí)繑?shù)碼照片分析

為了直觀對比磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基?POSS和苯基?POSS在凝聚相上的阻燃行為，可通過觀察錐形量熱測試后殘?zhí)康臄?shù)碼照片得到一些關(guān)于炭層結(jié)構(gòu)的信息。如圖3所示，EP?1的殘?zhí)棵黠@坍塌并且結(jié)構(gòu)稀疏［圖3（a）］，顯然不具備阻燃的能力。而磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂在燃燒后發(fā)生明顯的膨脹現(xiàn)象［圖3（b）和（c）］，并且炭層結(jié)構(gòu)均致密規(guī)整，這是由于POSS降解生成的二氧化硅（SiO2）與有機磷阻燃劑D?bp早期分解生成的多種含磷化合物共同參與炭層的構(gòu)建，促進形成穩(wěn)定的炭層結(jié)構(gòu)，從而更有效地抑制燃燒過程中熱量和物質(zhì)的傳遞，表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃效果和凝聚相阻燃效應(yīng)。EP?5表面覆蓋白色顆粒狀物質(zhì)現(xiàn)象更為明顯，這是由于苯基?POSS與環(huán)氧樹脂基體之間為物理共混，在燃燒的過程中，降解生成的SiO2更傾向于遷移至炭層表面所致。

圖3 磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的殘?zhí)繑?shù)碼照片F(xiàn)ig.3 Photographs of char residues from phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

2.2 熱穩(wěn)定性分析

磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的TGA和DTG曲線分別如圖4?5所示，相關(guān)測試結(jié)果如表4所示。結(jié)合圖表可以發(fā)現(xiàn)，磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂失重5%的熱分解溫度（Td5%）與未改性試樣EP?1相比均有小幅度下降。但在高溫下，EP?1失重50%的熱分解溫度（Td50%）和殘?zhí)柯蕛H為399.2℃和14.9%，磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性隨著阻燃劑添加量的增加而明顯提高。其中，EP?4的Td50%和殘?zhí)柯史謩e為406.3℃和24.1%，與EP?1相比分別提高了7.1℃和9.2個百分數(shù)；EP?5的Td50%和殘?zhí)柯史謩e為415.3℃和25.6%，與EP?1相比分別提高了16.1℃和10.7個百分數(shù)。再聯(lián)系圖5可知，磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂在分解速率最快溫度時的質(zhì)量損失速率也顯著降低，EP?1的質(zhì)量損失速率高達19.7%/oC，而EP?4和EP?5分別僅為9.8%/oC和9.5%/oC。橫向?qū)Ρ?，環(huán)氧基?POSS與D?bp復配得到的磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂具有更高的熱穩(wěn)定性。

圖4 磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的TGA曲線Fig.4 TGA curves of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

圖5 磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的DTG曲線Fig.5 DTG curves of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

表4 磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的TGA測試結(jié)果Tab.4 TGA test results of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

2.3 動態(tài)力學性能分析

圖6為磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的損耗因子（tanδ）曲線，其中tanδ的峰值溫度對應(yīng)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。由圖6可以看出，EP?1的Tg為164.5℃，阻燃級別達到UL 94 V?0級的EP?2和EP?3的Tg為183.9 ℃和180.8℃，分別提升了19.4℃和16.3℃；繼續(xù)添加有機磷阻燃劑D?bp，EP?4和EP?5的Tg分別為157.5 ℃和164.5℃。其原因為：基于POSS本身熱穩(wěn)定性高的特點，在D?bp加入量較低時，與側(cè)鏈為柔性基團的環(huán)氧基?POSS相比，含有大量的剛性芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的苯基?POSS更能抑制環(huán)氧樹脂分子鏈的運動；而在D?bp加入量較大時，因為環(huán)氧基?POSS是以化學交聯(lián)的形式鏈接到環(huán)氧樹脂的固化網(wǎng)絡(luò)中，可以更好地抑制D?bp造成交聯(lián)密度下降導致熱穩(wěn)定性下降的影響，使磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的Tg維持在相對更高的溫度。

圖6 磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的tanδFig.6 The tanδ of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

2.4 力學性能分析

磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂力學性能的測試數(shù)據(jù)如表5所示，由于苯基?POSS是以物理共混的方式加入至磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂體系中，導致EP?2和EP?4的力學性能明顯下降，而環(huán)氧基?POSS與D?bp復配時，材料的力學性能并未下降。其中，EP?3的拉伸強度和沖擊強度分別為（80.5±1.2）MPa和（13.1±1.3）kJ/m2，與EP?1相比分別提高10.2 MPa和0.9 kJ/m2?；诃h(huán)氧基?POSS與基體環(huán)氧樹脂、D?bp具有良好的相容性，并且環(huán)氧基?POSS是以化學交聯(lián)的形式參與構(gòu)建環(huán)氧樹脂固化網(wǎng)絡(luò)，其剛性無機Si—O—Si結(jié)構(gòu)中心起到錨點，柔性有機支鏈起到增強增韌作用，從而有效地消除D?bp的加入對材料力學性能下降的影響，保證磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂阻燃性能優(yōu)異的同時又不會影響力學性能。

表5 磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的力學性能Tab.5 Tensile properties of phosphorus?silicon synergistic flame retardant epoxy resin

3 結(jié)論

（1）環(huán)氧基?POSS和苯基?POSS分別與有機磷阻燃劑D?bp復配，都能使磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂在磷含量為0.25%時阻燃級別達到UL 94 V?0級；

（2）在阻燃級別達到UL 94 V?0級時，苯基?POSS與D?bp復配具有更高的阻燃效率，磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂的p?HRR、THR和av?EHC為313.9 kW/m2、118.2 MJ/m2和23.1 MJ/kg，分別降低了66.6%、41.4%和26.9%；

（3）結(jié)合力學性能結(jié)果，環(huán)氧基?POSS與D?bp復配的磷?硅協(xié)同阻燃環(huán)氧樹脂具有更優(yōu)異的綜合性能。