李夢琪，陳雅君?

（北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國輕工業(yè)先進(jìn)阻燃劑工程技術(shù)研究中心，石油和化工行業(yè)高分子材料無鹵阻燃劑工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100048）

0 前言

PLA［1?4］是一種具有熱塑性、高強(qiáng)度、高模量的可生物降解的脂肪族聚酯，由可再生的植物資源（玉米、木薯等）所提出的淀粉原料制成，具有優(yōu)異的生物可降解性，其降解之后生成二氧化碳和水，對環(huán)境不產(chǎn)生污染，所以PLA是最有希望取代石油衍生物的生物基高分子材料之一。目前，PLA已經(jīng)被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、食品包裝材料領(lǐng)域、工業(yè)和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，近年來，PLA、PLA基天然纖維復(fù)合材料以及含PLA組分的高分子合金材料在電子領(lǐng)域（如手機(jī)外殼、DVD影碟機(jī)、光盤盤片）和汽車領(lǐng)域（如汽車坐墊、車內(nèi)天花板）的應(yīng)用也越來越多，如日本NEC公司開發(fā)的應(yīng)用于“Lavie T”型手提電腦部件的NEC/KENAF復(fù)合材料，日本SONY公司研制的應(yīng)用于“DVP?NS975V”型DVD影碟機(jī)前面板的PLA材料；日本三菱聚酰胺公司生產(chǎn)的應(yīng)用于豐田汽車第三代新型混合動力車上的PLA芯材汽車腳墊，上述應(yīng)用對PLA的阻燃性能提出了較高的要求。但是純PLA的極限氧指數(shù)僅為18%左右，垂直燃燒測試等級為無級別，在空氣中極易燃燒且伴有嚴(yán)重熔滴現(xiàn)象，易引發(fā)火災(zāi)且存在安全隱患，限制了其在電子電器、交通運(yùn)輸以及航空航天等對阻燃要求較高的領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，對PLA進(jìn)行阻燃改性以提高其阻燃性能受到廣泛關(guān)注。

為了提高PLA的阻燃性能，許多研究人員進(jìn)行大量的相關(guān)研究工作，希望探索得到符合PLA使用要求的無鹵、無污染的高效阻燃劑，如傳統(tǒng)的聚磷酸銨（APP）［5?10］、次磷酸鋁（AHP）［11?15］及其復(fù)配阻燃體系以及合成的新型磷氮類阻燃劑［16?23］、磷腈類阻燃劑［24?27］和一些新型納米阻燃劑等，其中納米阻燃劑具有添加量少、阻燃效果好等特點(diǎn)，成為近年來的研究熱點(diǎn)，大量研究表明，許多納米阻燃劑由于其粒子尺寸小、與基體相容性好和有助于形成致密的炭層等特點(diǎn)，對PLA有較好的阻燃效果，本文綜述了二維過渡金屬碳化物（MXene）、金屬有機(jī)框架材料（MOFs）類納米阻燃劑、石墨烯類納米阻燃劑、碳納米管類納米阻燃劑、納米生物基類阻燃劑等納米阻燃劑阻燃PLA的研究進(jìn)展，并對其優(yōu)缺點(diǎn)及未來的發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

1 MXene阻燃PLA

MXene［28?29］因其優(yōu)異的金屬導(dǎo)電率、較大長寬比和可調(diào)的表面官能團(tuán)而引起了廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是碳納米材料的最有前途的替代材料之一，具有良好的屏蔽性能，近年來也有許多人探索將其用于阻燃高分子領(lǐng)域，例如阻燃聚苯乙烯［30］、聚乙烯醇［31?32］等。研究表明碳化鈦MXene多層納米片在阻燃PLA中主要用于和其他阻燃劑發(fā)揮協(xié)效阻燃作用，其燃燒時在凝聚相中形成的TiO2有助于提高殘?zhí)康姆€(wěn)定性和致密性。如Zhou等［33］通過刻蝕方法除去MXene中的鋁層剝離出二維MXene（Ti3C2）納米片，并用9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DOPO）對二維MXene（Ti3C2）納米片進(jìn)行化學(xué)修飾得到Ti3C2?DOPO，通過熔融共混方法用雙螺桿擠出機(jī)得到PLA/Ti3C2?DOPO復(fù)合材料。當(dāng)添加3%的Ti3C2?DOPO時，PLA/Ti3C2?DOPO復(fù)合材料的極限氧指數(shù)（LOI）達(dá)到26.3%，并且達(dá)到UL 94 V?0級，與純PLA對比，熱釋放速率峰值（PHRR）下降了33.7%，總熱釋放（THR）下降了47%，一氧化碳生成量峰值（PCOP）降低了58.8%，總煙生成量降低了41.7%，顯著增強(qiáng)了PLA復(fù)合材料的阻燃性能。Huang 等［34］研究了 MXene（Ti3C2）納米片對膨脹型阻燃劑（IFR）阻燃PLA復(fù)合材料的阻燃性能影響，通過熔融共混法制備了阻燃PLA/IFR/MXene復(fù)合材料，添加12%IFR的PLA復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為30.0%，垂直燃燒為UL 94 V?1級，而采用0.5%MX?ene（Ti3C2）納米片與11.5%的IFR復(fù)配使用添加到PLA中時，其極限氧指數(shù)為33.0%，并且垂直燃燒達(dá)到UL 94 V?0級，PLA/11.5%IFR/0.5MXene復(fù)合材料的PHRR為263 kW/m2顯著低于PLA/12%IFR的431 kW/m2，并且總煙釋放量從PLA/12%IFR的457.4 m2/m2下降到 178.1 m2/m2。Xue等［35］用苯基膦酰二氯和1，6?己二胺合成一種磷酰胺聚合物（PPDA）并將其插入到MXene（Ti3C2）多層納米片中形成一種新型苯膦酰胺納米雜化阻燃劑（MXene?PPDA）并添加到PLA中。研究結(jié)果表明，MXene?PPDA在PLA中均勻分散，僅加入1%的MXene?PPDA使PLA的殘?zhí)苛刻岣吡?5倍，并且垂直燃燒達(dá)到了UL 94 V?0級別，PHRR降低了22.2%，斷裂伸長率增加了173%，通過EDS顯示碳化鈦MXene多層納米片中的Ti元素殘留在殘?zhí)恐校砻魉鼌⑴c了PLA在凝聚相的殘?zhí)啃纬蛇^程，因此形成更致密的炭層，抑制基體燃燒，并且MX?ene?PPDA中的大部分氮以氮?dú)夂桶钡男问结尫诺綒庀嘀锌梢韵♂屟鯕獾臐舛取?/p>

表1 MXene阻燃PLA的性能Tab.1 Properties of PLA flame retarded by Mxene

2 MOFs阻燃PLA

MOFs是由有機(jī)配體和金屬離子之間通過配位鍵結(jié)合而成的納米多孔材料［36］。與普通納米粒子比較，MOFs材料具有高比表面積和高孔隙率，在氣體存儲、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注［37］。近年來，MOFs材料逐漸被應(yīng)用于阻燃高分子材料領(lǐng)域，如環(huán)氧樹脂［38?40］、聚苯乙烯［41?42］、聚脲［43］等。相關(guān)研究表明，MOFs材料中含有的金屬離子在高分子材料燃燒時有助于催化炭化，提高基體材料的成炭能力，并在一定程度上可以抑制煙氣的釋放。目前，研究者們也將含有不同金屬離子的MOFs材料以單獨(dú)添加或與其他阻燃劑復(fù)配的方式應(yīng)用于阻燃PLA，以提高PLA的阻燃性能，其中以含Zn的MOF材料為主。

2.1 含金屬Zn納米MOFs材料阻燃PLA

金屬有機(jī)框架材料ZIF?8在PLA中具有良好的阻燃效果，一方面是因?yàn)閆IF?8在PLA基體中具有良好的相容性，可以在基體中均勻分散；另一方面，ZIF?8的燃燒產(chǎn)物中所含的ZnO等使基體在燃燒時產(chǎn)生的炭層更加致密，對基體有催化成炭作用，進(jìn)而提高對PLA的阻燃效果。并且ZIF?8可以和其他阻燃劑在PLA中復(fù)配使用，發(fā)揮協(xié)效阻燃作用，進(jìn)一步提升PLA基體的阻燃效果。如Shi等［44］合成了納米金屬有機(jī)骨架（ZIF?8）顆粒（圖1為ZIF?8結(jié)構(gòu)示意圖［45］），并通過溶液共混和薄膜澆鑄法制備了PLA/ZIF?8納米復(fù)合膜。當(dāng)ZIF?8添加量為1%時，PLA/ZIF?8納米復(fù)合膜的極限氧指數(shù)為26.0%，達(dá)到UL 94 V?2級，相較于純PLA的極限氧指數(shù)20.5%、UL 94 NR級有較大提升。岑鑫浩等［46］將6.2%的殼聚糖和0.8%ZIF?8負(fù)載氧化石墨烯（ZG）做為阻燃劑，采用溶液共混的方法制備了PLA復(fù)合薄膜，其LOI值達(dá)到25.2%，與純PLA薄膜相比，提高了22.9%，自熄時間明顯縮短，UL 94達(dá)到V?2級，而單獨(dú)加入殼聚糖的PLA復(fù)合薄膜的極限氧指數(shù)為23.0%，ZIF?8的燃燒產(chǎn)物中所含的ZnO等催化PLA、GO、殼聚糖的燃燒產(chǎn)物相互交聯(lián)，在基體中發(fā)揮了催化成炭作用。王明等［47］以PLA為基體，用殼聚糖鹽（CHP）和ZIF?8負(fù)載氧化石墨烯（ZIF?8@GO，ZG）為阻燃劑，采用溶液共混法制備PLA復(fù)合材料，當(dāng)CHP添加量為4.2%、ZIF?8@GO添加量為0.8%時，PLA復(fù)合材料LOI達(dá)到26%，并且達(dá)到UL 94 V?2級，而單獨(dú)加入5%CHP的PLA復(fù)合材料的LOI僅為24%，由此可見ZG發(fā)揮催化成炭作用催化PLA、CHP的燃燒產(chǎn)物相互交聯(lián)，形成致密的炭層，阻止熱量和氧氣的交換。Zhang等［48］將苯基次磷酸（PPA）接枝到 GO 上，形成 GO?g?PPA，然后將ZIF?8負(fù)載到GO?g?PPA的表面，合成了GO?g?PPA/ZIF?8（GPZ）三元雜化納米阻燃劑，并通過溶液共混的方法將GPZ納米阻燃劑與PLA共混，制備了PLA/GPZ復(fù)合材料（圖2為GPZ納米阻燃劑合成示意圖）。其研究結(jié)果表明，當(dāng)GPZ在PLA復(fù)合材料中占2%時，其LOI達(dá)到27%，在垂直燃燒測試中自熄時間較短，PHRR從純PLA的435.8 kW/m2可以降低到258.0 kW/m2，GPZ促進(jìn)了PLA的炭化，熱解產(chǎn)生的揮發(fā)性成分被炭層所形成的屏障抑制，并且GPZ上的PPA燃燒時在氣相中釋放PO·和HPO·自由基，可以捕獲H·和HO·自由基，從而進(jìn)一步抑制燃燒。綜上所述，添加了ZIF?8納米阻燃劑的PLA復(fù)合材料的各項(xiàng)阻燃性能測試中，LOI顯著提高，并且能夠降低PHRR，但是在提高材料的垂直燃燒級別方面作用不大，主要原因是在燃燒過程中有明顯的滴落現(xiàn)象，并且能夠引燃脫脂棉。

圖1 ZIF?8結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structural diagram of ZIF?8

圖2 GPZ合成示意圖Fig.2 Synthesis diagram of GPZ

2.2 含其他金屬的納米MOFs材料阻燃PLA

除了ZIF?8之外，研究者們還研究了含其他金屬的納米MOFs材料在PLA中的作用。如Co?MOF和Ni?MOF，Hou等［49］合成了一種層狀Co?MOF納米片，并用DOPO對其進(jìn)行修飾處理得到DOPO@Co?MOF（圖3為DOPO@Co?MOF結(jié)構(gòu)形成示意圖），通過溶劑共混?沉淀法將2%的DOPO@Co?MOF添加到PLA中，PLA/DOPO@Co?MOF的LOI為23.5%，明顯高于PLA/DOPO（21%），與PLA/DOPO對比，PLA/DOPO@Co?MOF的PHRR和THR分別降低了超過27%和12%，煙產(chǎn)生速率峰值降低了超過56%，其阻燃性能提高是歸因于燃燒時DOPO生成的含磷化合物可以與活性自由基反應(yīng)，終止燃燒時的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，層狀Co?MOF可以使PLA復(fù)合材料燃燒后產(chǎn)生的炭層具有更好的屏蔽作用，阻隔熱量的傳遞，并且殘?zhí)恐泻械腃oO能夠催化氧化CO為CO2，減少CO的釋放，因此可以證明DOPO和層狀Co?MOF之間存在協(xié)效作用，使PLA復(fù)合材料的阻燃性增強(qiáng)。Wang等［50］合成了含多羥基的α?苯基?N?（2?丙基?2?羥甲基?1，3?二羥基）?亞胺鎳（Ni?MOF），與APP一起加入PLA中，當(dāng)加入1.7%Ni?MOF和3.3%APP時，PLA復(fù)合材料的LOI為31.0%，并且達(dá)到UL 94 V?0級，其PHRR降低了27%，THR降低了19%，總煙釋放量降低了50%，而單獨(dú)加入相同比例APP的PLA復(fù)合材料的LOI為24.3%，UL 94 V?2級，Ni?MOF納米片可在PLA基體中均勻分散，促進(jìn)APP與基體的相容性，且Ni?MOF納米片作為一種潛在的炭化劑，顯著提高了基體材料燃燒時的成炭能力。

圖3 DOPO@Co?MOF制備方法示意圖Fig.3 Diagram of DOPO@Co?MOF preparation method

3 石墨烯阻燃PLA

石墨烯［51］是一種由碳原子sp2雜化形成的二維碳材料，具有高阻隔、高阻燃及高強(qiáng)度等諸多優(yōu)點(diǎn)。氧化石墨烯是一種富氧碳質(zhì)層狀材料，由石墨通過氧化反應(yīng)產(chǎn)生，氧化石墨烯的每一層基本上都是氧化的石墨烯片，氧化石墨烯易于剝落形成納米填料，同時氧化石墨烯可以進(jìn)行化學(xué)改性，形成石墨烯衍生物。氧化石墨烯在基體中熱解時可以使基體炭層更為致密，提高殘?zhí)抠|(zhì)量，起到更好的阻隔保護(hù)作用，且許多改性過后的氧化石墨烯含有磷氮元素，可以在氣相中發(fā)揮阻燃作用。

氧化石墨烯可以以納米阻燃劑的形式單獨(dú)添加到PLA中，也可以和其他阻燃劑復(fù)配加入到PLA中。Jing等［52］通過層層自組裝的方法合成一種氧化石墨烯雜化物（GOH）作為阻燃PLA的多功能阻燃劑，（圖4為LbL方法制備GOH示意圖）。結(jié)果表明，添加15%GOH的PLA復(fù)合材料在垂直燃燒測試中達(dá)到UL 94 V?0級，在錐形量熱測試中與純PLA相比，PHRR從293 kW/m2下降到210 kW/m2，THR從67.1 MJ/m2下降到50.5 MJ/m2，殘?zhí)勘壤黠@增加。他們還用聚乙烯亞胺改性的氧化石墨烯得到一種新型阻燃劑M?GO［53］，將M?GO和生物基聚膦酸酯（BPPT）復(fù)配添加到PLA中，含有2.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的BPPT和0.6%的M?GO的PLA復(fù)合材料能達(dá)到UL 94 V?0級并且LOI值為36.0%，這是由于M?GO有助于提高殘?zhí)康氖潭?，并且可以延緩BPPT分解氣體產(chǎn)物的釋放速度，從而提升PLA基體的阻燃效果。Shi等［54］用10?（2，5?二羥基苯基）?9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DOPO?HQ）對氧化石墨烯進(jìn)行處理得到一種新型高效阻燃劑（FGO?HQ），并加入PLA制成PLA/FGO?HQ納米復(fù)合材料（圖5為PLA/FGO?HQ納米復(fù)合材料制備過程）。FGO?HQ添加量為6%時，PLA/FGO?HQ納米復(fù)合材料垂直燃燒達(dá)到了UL 94 V?0級，在錐形量熱測試中，與純PLA相比，PLA/FGO?HQ納米復(fù)合材料的PHRR和THR分別降低了24.0%和43.0%，煙生成速率和總生煙量分別下降了46%和83%，這是因?yàn)楣δ芑腇GO?HQ具有薄片狀結(jié)構(gòu)，具有屏障作用，并且能夠促進(jìn)基體形成較強(qiáng)的殘?zhí)?，抑制熱量和氧氣向基質(zhì)內(nèi)部的遷移，此外，F(xiàn)GO?HQ可以通過在降解過程中產(chǎn)生PO·自由基淬滅火焰中的OH·和H·自由基，終止燃燒反應(yīng)。Ran等［55］用9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DOPO）和聚乙烯亞胺與化學(xué)還原氧化石墨烯（RGO）進(jìn)行反應(yīng)，得到一種新型具有阻燃功能的氧化石墨烯PNFR@RGO，通過熔融共混的方法加入到PLA中，錐形量熱測試結(jié)果顯示，與純PLA相比，添加2%PNFR@RGO的PLA復(fù)合材料的PHRR從377 kW/m2下降到321 kW/m2，總生煙量從7.99 m2/kg下降到1.19 m2/kg，PNFR@RGO釋放的含磷自由基可以捕獲H·和HO·，抑制燃燒時的鏈增長反應(yīng)，同時可以作為酸源和碳源促進(jìn)材料殘?zhí)康男纬?，保護(hù)底層材料。Tawiah等［56］用偶氮硼（AZOB）修飾還原氧化石墨烯（RGO）和偏硼酸鈉（SMB）反應(yīng)合成一種新型阻燃劑RGO?AZOB/SMB（圖6為RGO?AZOB/SMB制備過程示意圖），將2%的RGO?AZOB/SMB加入PLA中時，錐形量熱測試結(jié)果顯示，PHRR下降了76.5%，THR降低了76.9%，總煙釋放量降低了55.6%，CO和CO2釋放峰值分別降低了25.9%和78.6%，并且LOI值達(dá)到31.4%，達(dá)到UL 94 V?0級，因?yàn)镽GO?AZOB/SMB的加入促進(jìn)基體形成致密的炭層，并且偶氮部分釋放出不可燃的氮氧化物，在材料燃燒時稀釋了可燃?xì)怏w，并且SMB在燃燒時釋放水分子吸收熱量，延緩火焰的傳播。

圖4 LbL方法制備GOH示意圖Fig.4 Diagram of preparation of GOH by LbL method

圖5 PLA/FGO?HQ納米復(fù)合材料制備過程示意圖Fig.5 Diagram of preparation process of PLA/FGO?HQ nanocomposite

圖6 RGO?AZOB/SMB制備過程示意圖Fig.6 Diagram of preparation process of RGO?AZOB/SMB

表2 MOFs阻燃PLA的性能Tab.2 Properties of PLA flame retarded by MOFs

表3 石墨烯阻燃PLA的性能Tab.3 Properties of PLA flame retarded by graphene

4 納米蒙脫土阻燃PLA

蒙脫土是一種天然的層狀硅酸鹽類礦物，每一層由硅氧四面體和鋁氧八面體構(gòu)成，價格低廉，性能優(yōu)良，在過去的研究中已經(jīng)證明蒙脫土是一種優(yōu)異的協(xié)效劑，由于其自身含有硅元素并且具有層狀結(jié)構(gòu)，因此而在燃燒過程中能富集在炭層表面起到隔熱隔氧的作用，對聚合物基體形成屏蔽保護(hù)作用，尤其能夠降低材料的熱釋放速率峰值。近5年，隨著一些新型阻燃劑和新的研究方法的出現(xiàn)，又有一些關(guān)于蒙脫土阻燃PLA的報道。例如，Ye等［57］采用熔融共混的方法將有機(jī)改性蒙脫土（OMMT）和二乙基磷酸鋁（AlPi）添加到PLA中，PLA/17%ALPi/3%OMMT體系的LOI比純PLA的19%提高到28%，達(dá)到UL 94 V?0級，PHRR降低了26.2%，由于OMMT促進(jìn)基體在燃燒時形成致密的炭層并抑制熔體滴落，PLA復(fù)合材料的阻燃性能顯著提高。Long等［58］將有機(jī)蒙脫土和一種含苯乙基?橋聯(lián)?9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DiDOPO）添加到PLA中，當(dāng)添加量為8%DiDOPO和2%OMMT時，PLA復(fù)合材料的LOI為25.8%，達(dá)到UL 94 V?0級，PHRR 從561 kW/m2下降到 365 kW/m2，THR 從122 MJ/m2下降到89 MJ/m2，OMMT和DiDOPO復(fù)配使用能產(chǎn)生致密炭層，起到良好的屏蔽作用。Jia等［59］制備了一種用9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DOPO）插層鈣蒙脫土納米阻燃劑（DOPO?Ca?MMT），用冷壓法將DOPO?Ca?MMT添加到PLA中得到PLA/5%DOPO?Ca?MMT并與PLA/5%DOPO做對比，在垂直燃燒測試中都達(dá)到UL 94 V?0級別，但PLA/5%DOPO?Ca?MMT復(fù)合材料的LOI為28.3%，明顯高于PLA/5%DOPO復(fù)合材料（26.5%），PHRR從500 kW/m2下降到456 kW/m2，這是因?yàn)镈OPO?Ca?MMT納米阻燃劑在基體中具有良好的分散性，促進(jìn)基體成炭，起到良好的屏蔽作用，因此DOPO?Ca?MMT對PLA有較好的阻燃效果。

表4 納米蒙脫土阻燃PLA的性能Tab.4 Properties of PLA flame retarded by nano montmorillonite

5 生物基納米阻燃劑阻燃PLA

隨著社會環(huán)保意識的增強(qiáng)，可降解且對環(huán)境友好的生物基材料受到廣泛關(guān)注，有研究發(fā)現(xiàn)，許多生物基材料具有含碳量高和多羥基結(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)異的成炭性能，使其在阻燃領(lǐng)域備受關(guān)注，因此生物基阻燃劑成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，許多研究人員已將生物基阻燃劑添加到PLA中并取得良好的阻燃效果，其中包括木質(zhì)素、纖維素和殼聚糖、植酸、環(huán)糊精等生物基阻燃劑［60］。

生物基類納米阻燃劑本身也可作為炭源起到阻燃效果，常與含磷阻燃劑復(fù)配使用，或用含磷化合物對其進(jìn)行改性，可以促進(jìn)基體成炭，增強(qiáng)炭層對基體的保護(hù)作用，且由于其具有納米級尺寸，在基體中具有較高的分散性，有助于降低阻燃劑添加量，因而近年來出現(xiàn)了許多生物基納米阻燃劑阻燃PLA。如Chollet等［61］用氯代磷酸二乙酯（diEtP）和二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷（SiP）分別功能化處理納米級木質(zhì)素粒子（LNP）得到LNP?diEtP和LNP?SiP阻燃納米木質(zhì)素粒子，采用熔融共混法將它們分別加入到PLA中，錐形量熱測試結(jié)果顯示，與純PLA相比，添加10%LNP?diEtP的PLA的PHRR下降了6%左右，殘?zhí)苛刻岣吡?.2%左右，添加5%LNP?SiP的PLA的PHRR下降了11%左右，殘?zhí)苛刻岣叩牧?%左右，這是因?yàn)楦男赃^后的納米木質(zhì)素粒子的含磷量顯著提高，可以誘導(dǎo)基體成炭，進(jìn)而提高其阻燃性能。Yin等［62］用APP改性纖維素納米纖維（CNF）得到阻燃纖維素納米纖維（APP@CNF）并將其添加到PLA中，錐形量熱測試結(jié)果顯示，當(dāng)APP@CNF添加量為5%時，PLA 復(fù)合材料（PLA/APP@CNF）的 LOI為27.5%，達(dá)到UL 94 V?0級，PHRR從434 kW/m2下降到 375 kW/m2，THR 從 70.1 MJ/m2下降到 56.6 MJ/m2，這是因?yàn)锳PP@CNF具有較小的尺寸且在基體中具有良好的分散性，有助于催化基體成炭，形成致密炭層。Vahabi等［63?64］用 β?環(huán)糊精（β?cyclodextrin）、三嗪環(huán)和納米羥基磷灰石制備了一種新型無鹵阻燃劑BSDH（圖7為BSDH制備過程示意圖），用納米羥基磷灰石改性木質(zhì)纖維素合成了一種新型生物基聚乳酸阻燃劑（LHP），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，BSDH和LHP與APP復(fù)配使用時都能提高PLA的阻燃性能。當(dāng)APP添加量為7.5%，BSDH添加量為2.5%時，PHRR從365 kW/m2下降到185 kW/m2，THR從89 MJ/m2下降到45 MJ/m2，殘?zhí)苛繛?0%。PLA/5%APP/5%LHP復(fù)合材料PHRR從365 kW/m2降低到282 kW/m2。阻燃劑的加入使基體在燃燒時形成完整和緊湊的炭層，起到更好的隔熱作用，使燃燒過程中氣相和凝聚相之間的熱釋放和傳質(zhì)過程減速，進(jìn)而有效提高了PLA的阻燃性能。Feng等［65］通過在CNF表面原位化學(xué)接枝磷氮基聚合物制備一種新型核殼納米纖維阻燃體系PN?FR@CNF，添加10%的PN?FR@CNF的PLA復(fù)合材料在垂直燃燒測試中達(dá)到UL 94 V?0級，在錐形量熱測試中PHRR從純PLA的443 kW/m2下降到304 kW/m2，這是因?yàn)镻N?FR@CNF與PLA之間具有良好的相容性，使PN?FR@CNF納米纖維能夠在PLA基質(zhì)中均勻分散，促進(jìn)基體成炭，并且表現(xiàn)出對PLA熔體流動的抑制作用，當(dāng)添加比例較大時可以使熔體滴落現(xiàn)象消失，因此對PLA產(chǎn)生較好的阻燃作用。Yang等［66］用N?乙酰對氨基酚、六氯環(huán)三磷腈和1，3，5，2，4，6?三吖三磷英合成一種含磷氮阻燃劑（HACP），再將HACP與植酸（PA）通過無模板自組裝合成一種新型微孔納米片結(jié)構(gòu)的阻燃劑（HACP?PA），將 HACP?PA 添加到PLA中，添加量僅為5%時，垂直燃燒就達(dá)到了UL 94 V?0級別，極限氧指數(shù)提高到24.2%，與純PLA相比，加入5%HACP?PA后，PLA復(fù)合材料的THR和PHRR分別降低了21.5%和15.3%。此外，總煙釋放量也顯著降低了31.0%，加入HACP?PA后也顯著降低了可燃揮發(fā)性產(chǎn)物，這種高效的阻燃性是由于HACP?PA具有獨(dú)特的多孔納米片結(jié)構(gòu)和良好的催化炭化能力，促進(jìn)了高質(zhì)量炭層的形成，從而抑制了可燃揮發(fā)物的釋放。

圖7 BSDH制備過程示意圖Fig.7 Diagram of preparation process of BSDH

表5 生物基納米阻燃劑阻燃PLA的性能Tab.5 Properties of PLA flame retarded by bio?based nano flame retardant

6 其他納米阻燃劑阻燃PLA

另外，還有許多其他類型的納米阻燃劑被用于阻燃PLA，其中含有金屬的如Gao等［67］將納米氧化鎳作為增效劑引入PLA/APP/含硅大分子成炭劑（CSi?MCA［68］）復(fù)合材料中，當(dāng)添加 5%CSi?MCA 和 10%APP時所獲得的PLA復(fù)合材料的LOI為33.6%，在UL 94測試中達(dá)到V?0級，與純PLA相比PHRR從522 kW/m2下降到239 kW/m2。APP和NiO分別與CSi?MCA通過酯化交聯(lián)反應(yīng)和催化炭化使PLA基體在燃燒時形成含有兩種不同碳的致密炭層，具有良好阻隔效果的炭層提高了PLA復(fù)合材料的阻燃性能。Gao等［69］通過多巴胺在緩沖溶液中自聚合得到聚多巴胺（PDA），用其包覆二硫化鉬（MoS2）納米片得到MoS2?PDA，并通過Ni2+與PDA的羥基的親和力，在MoS2?PDA 表面形成了 Ni（OH）2修飾物得到 MoS2?PDA@Ni（OH）2（圖9為MoS2?PDA@Ni（OH）2制備示意圖）。采用溶劑共混沉淀法得到PLA復(fù)合材料。因?yàn)镸oS2?PDA@Ni（OH）2可以使PLA催化炭化，MoS2和Ni（OH）2的燃燒產(chǎn)物覆蓋在炭層表面，所以與純PLA相比，PLA/3% MoS2?PDA@Ni（OH）2的PHRR從 513 kW/m2下降到 402 kW/m2，THR 從 76 MJ/m2下降到74 MJ/m2。Cao等［70］通過一種熱分解方法制備鈷/磷共摻雜氮化碳（Co/P?C3N4），當(dāng)PLA中加入10%的Co/P?C3N4時，PLA復(fù)合材料的PHRR、二氧化碳生成量和一氧化碳生成量分別比純PLA降低了22.4%、16.2%和38.5%，LOI達(dá)到22.5%，達(dá)到UL 94 V?1級。Zhang等［71］制備了 SiO2@鉬酸銨（AM）核?殼納米管添加到PLA中，因?yàn)镾iO2@AM有助于PLA基體形成致密的炭層，當(dāng)SiO2@AM添加量僅為6%時，就可以達(dá)到UL 94 V?0級，其LOI從純PLA的18.5%提高到27.5%，PHRR從189 kW/m2下降到 93.2 kW/m2，THR從 811.5 m2/m2下降到189.7 m2/m2。

圖8 MoS2?PDA@Ni（OH）2制備示意圖Fig.8Preparation diagram of MoS2?PDA@Ni（OH）

Zhao等［72］用原位聚合二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、聚乙二醇（PEG）和甘油（glycerol）在APP表面構(gòu)建類似于花生葉表面分層微納米結(jié)構(gòu)片層得到改性過后的APP（MAPP）［圖9 ：（a）為MAPP的形態(tài)演變，（b）為構(gòu)建MAPP的示意圖］，當(dāng)添加5%的MAPP時，垂直燃燒就達(dá)到了UL 94 V?0級別，LOI提高到25.5%，PHRR從368 kW/m2下降到333 kW/m2，并且對PLA的沖擊強(qiáng)度有顯著提升，這是因?yàn)榉謱游⒓{米結(jié)構(gòu)提高了基體與APP的相容性，從而提高了材料的力學(xué)性能，MAPP作為膨脹型阻燃劑具有添加量少，有助于基體成炭的優(yōu)點(diǎn)，顯著提高了PLA的阻燃性能。Gu等［73］也用共價接枝方法將10?羥基?9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DOPO?OH）接到多壁碳納米管表面得到DOPO功能化的多壁碳納米管MWCNT?DOPO?OH，并與次磷酸鋁AHP通過熔融共混得到AHP/PLA/MWCNT?DOPO?OH納米復(fù)合材料，當(dāng)PLA復(fù)合材料中MWCNT?DOPO?OH添加量為1%和AHP添加量為14%時，其LOI為28.6%，達(dá)到UL 94 V?0級，殘?zhí)亢棵黠@升高，這歸因于MWCNT?DOPO?OH具有良好的促進(jìn)成炭能力，阻隔熱量的傳遞，并且與AHP在PLA復(fù)合材料中發(fā)揮協(xié)效阻燃作用，滿足基體阻燃所需的酸源、碳源和氣源，因此顯著提高了PLA的阻燃性能。

圖9 MAPP的形態(tài)演變和構(gòu)建MAPP的示意圖Fig.9 Morphological evolution of MAPP and schematic diagram of synthetic MAPP

表6 其他納米阻燃劑阻燃PLA的性能Tab.6 Properties of PLA flame retarded by other nano flame retardants

7 結(jié)語

伴隨著社會的發(fā)展，人們對安全越來越重視，為滿足社會生產(chǎn)需要，推高聚乳酸的阻燃性能備受關(guān)注，納米阻燃劑因具有添加量少、與基體相容性好等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。但目前，將納米阻燃劑如MXene、MOF、氧化石墨烯單獨(dú)添加到PLA中并不能達(dá)到LOI在26%以上，垂直燃燒UL 94 V?0級別等阻燃性能指標(biāo)要求。在未來，納米阻燃劑在PLA中的發(fā)展趨勢會傾向于以下兩方面：（1）將納米阻燃劑與傳統(tǒng)膨脹型阻燃劑復(fù)配使用，在PLA基體中發(fā)揮協(xié)效阻燃作用，以減少阻燃劑在材料中的添加量，同時提高材料的阻燃性能和力學(xué)性能。（2）對納米阻燃劑進(jìn)行改性處理。將磷、氮等元素引入到納米阻燃劑中，使其在氣相和凝聚相兼具阻燃效果，從而提高納米阻燃劑的阻燃效率。