何和智，徐 力，楊以科

（華南理工大學(xué)機(jī)械與汽車工程學(xué)院，聚合物成型加工工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省高分子先進(jìn)制造技術(shù)及裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510000）

0 前言

一直以來，CF及其復(fù)合材料憑借其優(yōu)異的力學(xué)性能被廣泛用于航空、汽車、建筑與軍工中［1?2］。隨著這些行業(yè)的不斷發(fā)展，對CF及其復(fù)合材料的性能也提出了更高要求。根據(jù)形態(tài)不同，CF分為短切纖維與連續(xù)纖維。與短切碳纖維構(gòu)成的復(fù)合材料相比，連續(xù)碳纖維復(fù)合材料的性能更好并廣泛在承重件中使用。然而不論采用熱塑性樹脂還是熱固性樹脂作為基體，在CF復(fù)合材料的制作過程中，普遍缺陷是CF的波紋現(xiàn)象。因此，為了克服波紋現(xiàn)象從而提高連續(xù)CF復(fù)合材料的性能，需要更加先進(jìn)的制造技術(shù)，如預(yù)應(yīng)力技術(shù)。

預(yù)應(yīng)力是一種廣泛應(yīng)用于土木工程中來提高鋼筋混凝土力學(xué)性能的方法。在混凝土澆筑過程中，鋼筋就被預(yù)應(yīng)力張緊，待混凝土凝固后，預(yù)應(yīng)力則被撤銷。這樣建造出的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)會具有更好的力學(xué)性能。其性能增強(qiáng)的背后有兩個主要的機(jī)理：（1）預(yù)拉伸可以消除鋼筋自身的殘余應(yīng)力應(yīng)變、減少混凝土澆筑過程中鋼筋產(chǎn)生的一些變形以及讓結(jié)構(gòu)中更多的鋼筋去承受載荷；（2）混凝土凝固后，預(yù)應(yīng)力被撤銷，鋼筋產(chǎn)生回彈并通過水泥與鋼筋之間的結(jié)合向水泥傳遞壓應(yīng)力，從而可以使混凝土更為緊實(shí)。基于以上機(jī)理以及水泥的特點(diǎn)，大部分學(xué)者研究了基于熱固性樹脂的纖維層合板［3?5］。但在這些研究中并未發(fā)現(xiàn)預(yù)應(yīng)力與纖維波紋現(xiàn)象有明顯的關(guān)系，這可能是由于熱固性樹脂的流動性極佳以及固化過程中并未承受大的成型壓力。同時(shí)，由于熱固性樹脂的特性，其制作的復(fù)合材料一旦出現(xiàn)損壞，幾乎很難修復(fù)，重復(fù)利用率以及回收價(jià)值低，所以發(fā)展熱塑性CF復(fù)合材料顯得尤為重要。對于熱塑性的樹脂基體，其熔融狀態(tài)下的流動性遠(yuǎn)不如熱固性樹脂，并且在制作CF熱塑性層合板時(shí)，受到的成型壓力是遠(yuǎn)大于熱固性樹脂的［6］，因此會產(chǎn)生相當(dāng)程度的纖維波紋現(xiàn)象。所以預(yù)應(yīng)力能否在CF熱塑性層合板中起到有效的作用，是值得探討的［7］。

在本研究中，自制了一款基于熱塑性基體的預(yù)應(yīng)力CF復(fù)合材料成型設(shè)備。并且為了避免CF原絲過高的表面密度不能使樹脂基體與CF有一定的結(jié)合，采用了氣吹法展纖的CF寬絲來降低表面密度［8］。之后使用薄膜堆疊法，在不同水平的預(yù)應(yīng)力下制備了PC/CF層合板。用拉伸試驗(yàn)機(jī)、光學(xué)顯微鏡、相機(jī)以及掃描電子顯微鏡對所制備的樣品進(jìn)行一系列測試，探討了預(yù)應(yīng)力對PC/CF層合板力學(xué)性能、微觀和宏觀形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PC膜，厚度0.125 mm±0.002 mm，沙伯基礎(chǔ)公司；

CF原絲，T700SC?12K，氣吹法展纖至20 cm，平均絲徑7 μm，拉伸強(qiáng)度4 900 MPa，天津昂林貿(mào)烽新材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

萬能材料試驗(yàn)機(jī)，5566，美國Instron公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Hitachi S?3700N，日本Hitachi公司；

光學(xué)顯微鏡，VMC250S，深圳智泰公司；

相機(jī)，A7M3，日本索尼公司；

預(yù)應(yīng)力CF熱塑性復(fù)合材料成型設(shè)備，由于熱固性樹脂的成型條件與熱塑性樹脂相比更為簡單，大部分關(guān)于預(yù)應(yīng)力CF復(fù)合材料的研究都是基于熱固性樹脂基，并且在這些研究中所使用的設(shè)備有著一些較為明顯的缺陷。首先，由于CF是由數(shù)以萬計(jì)的單絲組成，對其施加的預(yù)應(yīng)力必須要保證均勻性，而大部分研究的CF固定方式采用雙板夾持并使用螺栓緊固［3］，如圖1所示；這樣的固定方式不僅不能使CF受力均勻，而且由于螺栓穿透了CF，更破壞了CF的連續(xù)性；其次，大部分工作所涉及的預(yù)應(yīng)力水平范圍在0～100 MPa間，對于CF的影響微乎其微；當(dāng)基體變?yōu)闊崴苄詷渲瑫r(shí)，除了要克服上述一些已有設(shè)備的缺點(diǎn)，還需要符合CF熱塑性樹脂的成型條件以及流程，包括加熱、模壓、保壓以及冷卻；同時(shí)，還需要讓預(yù)應(yīng)力在整個制備過程中穩(wěn)定可控；因此，本研究設(shè)計(jì)了一款能適配熱塑性樹脂基體的預(yù)應(yīng)力成型設(shè)備，如圖2所示；

圖1 螺栓固定的CFFig.1 CF fixed by bolts

圖2 預(yù)應(yīng)力CF增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料成型裝置Fig.2 Apparatus for prestressed carbon?fiber?reinforced thermoplastic composite

該成型裝置可以在材料的熱壓過程中實(shí)現(xiàn)對CF的全程張緊；裝置分為模壓部分、纖維固定部分及預(yù)應(yīng)力加載部分；模壓部分自下而上包括了液壓驅(qū)動器、下熱壓板、安裝板、上下模板、上熱壓板；纖維固定部分放置于安裝板上，包括了兩根固定圓棒、固定卡臺、軌道卡臺；加載部分置于模壓區(qū)域之外，包括了滑輪架、砝碼、砝碼掛鉤；模壓組件能夠?qū)崿F(xiàn)模壓溫度、模壓壓力以及模壓時(shí)間的設(shè)置，并且由于上下模板內(nèi)部有水路，可以直接接通管道進(jìn)行冷卻，無需搬運(yùn)上下模板；同時(shí)，上下模板之間還放置了一定厚度的薄板去控制樣品厚度；纖維固定部分借鑒了鋼纜卷筒，使用兩根半圓棒夾住CF再卷繞的方式對CF進(jìn)行兩端固定，半圓棒之間通過螺栓連接；在加載部分中，由于熱壓成型的高溫會使得距離過近的傳感器靈敏度下降，且使用液壓缸、氣壓缸以及扭矩電機(jī)來進(jìn)行預(yù)應(yīng)力的加載會使得整個裝置尺寸過大，實(shí)驗(yàn)設(shè)備長期的可靠性也難以保證，故使用了砝碼來進(jìn)行預(yù)應(yīng)力的可控施加；砝碼通過鋼繩與固定CF的圓棒進(jìn)行連接。

1.3 樣品制備

本文采用了薄膜堆疊法制備PC/CF層合板，模壓溫度為250℃，模壓壓力為10 MPa，模壓時(shí)間為300 s，保壓冷卻時(shí)間為600 s［9］；預(yù)應(yīng)力為砝碼控制，砝碼質(zhì)量分別為5、25、45、65 kg，換算預(yù)應(yīng)力大小分別約為100、550、1 000、1 450 MPa，分別對應(yīng)樣品名稱為 PCCF1、PCCF2、PCCF3、PCCF4，預(yù)應(yīng)力計(jì)算公式如下：

式中 P——預(yù)應(yīng)力大小，MPa

F——砝碼質(zhì)量，kg

K——CF絲束，k

d——平均絲徑，μm

實(shí)驗(yàn)流程如下：使用圓棒手動卷繞CF并用透明膠帶固定防止移動過程中散亂；依次放置下模板、防粘聚酰亞胺?。≒I）膜、PC膜，并在PC膜兩側(cè)放置厚度為0.25 mm的薄板；將CF放置于PC膜上，并將兩端的圓棒放置于固定卡臺與軌道卡臺中；再依次放置PC膜、防粘PI膜與上模板；使用鋼繩索的一端與處于軌道卡臺中的圓棒連接，另一端通過定滑輪與砝碼掛鉤相連；送入上下模板進(jìn)行預(yù)熱，并施加預(yù)應(yīng)力；預(yù)熱20 min后開始熱壓；300 s后關(guān)閉上下熱壓板的加熱功能并對上下模板通水進(jìn)行600 s的保壓冷卻；卸下砝碼，送出上下模板并取出樣品。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸測試按照ASTM D 3039進(jìn)行，在室溫下進(jìn)行測試，樣品尺寸統(tǒng)一為25 mm×180 mm×0.26 mm，樣品纖維含量均為7.1%，拉伸速率為2 mm/min，每組樣品至少測試5個樣條并記錄平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差；

SEM測試：選取拉伸測試后的樣條中較為平整的斷裂面，并在表面噴金提高導(dǎo)電性，工作電壓為5 kV，工作距離為11 mm，選取不同倍率觀察拉伸斷裂面的形貌；

光學(xué)顯微鏡測試：選取不同預(yù)應(yīng)力組分的樣品，選取放大倍率為220倍來觀測CF在PC基體中的排列情況；

相機(jī)拍攝：選取不同預(yù)應(yīng)力組分的樣品，觀察CF總體的排列情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌分析

通過光學(xué)顯微鏡及相機(jī)拍攝了不用預(yù)應(yīng)力水平樣品的纖維排布，如圖3、圖4所示，CF在PC基體中呈現(xiàn)束狀分散分布，并且斷口處的CF呈現(xiàn)被拔出的狀態(tài)，PC也呈現(xiàn)被短暫拉伸的狀況［10］。說明在樣品斷裂過程中，CF先于PC基體斷裂，導(dǎo)致了在CF斷裂瞬間，PC突然承受遠(yuǎn)大于其強(qiáng)度的拉伸力而出現(xiàn)了瞬間的斷裂。如圖3（a）與圖4（a）所示，當(dāng)預(yù)應(yīng)力水平為100 MPa時(shí)，CF被熔融的PC樹脂沖散程度較高，主要表現(xiàn)在CF束之間的間距大、部分CF出現(xiàn)扭曲和被沖散現(xiàn)象，并且拉伸斷裂處呈現(xiàn)階梯狀的斷裂。這表明在低預(yù)應(yīng)力狀況下，CF不具備對抗熔融PC流動的能力，且造成的纖維波紋會使得材料受力不均勻從而產(chǎn)生階梯狀的拉伸斷口。如圖3（b）與圖4（b）所示，當(dāng)預(yù)應(yīng)力為550 MPa時(shí)，纖維被沖散的跡象顯著減少，束與束的距離也略微減少，拉伸斷裂處的階梯現(xiàn)象也逐步消失，但是整體上纖維的走向還是呈現(xiàn)一種扭曲的姿態(tài)。這說明了預(yù)應(yīng)力是可以賦予CF對抗熔融PC流動的能力，但是550 MPa的預(yù)應(yīng)力還不足以使CF整齊排列。如圖3（c）、（d）與圖4（c）、（d）所示，當(dāng)預(yù)應(yīng)力達(dá)到1 000 MPa與1 450 MPa時(shí)，可以看出CF的排布顯得更加筆直且密集，并且束間距變得細(xì)密，拉伸斷裂處也變得更加平整。由此可以得出，隨著預(yù)應(yīng)力的不斷增大，CF在PC基體中的排列越來越整齊。且隨著CF排列得整齊，拉伸斷口趨向水平，表明CF的整齊排列可以使樣品的受力更加均勻。

圖3 光學(xué)顯微鏡拍攝的不同預(yù)應(yīng)力下CF的排列情況Fig.3 Alignment of CF observed by optical microscope

圖4 相機(jī)拍攝的不同預(yù)應(yīng)力下CF的排列情況Fig.4 Alignment of CF observed by a acamera

2.2 微觀形貌分析

微觀形貌拍攝了樣品冷凍切割斷面以及拉伸斷裂面的情況，如圖5所示，在10 MPa的模壓壓力下，CF每一束內(nèi)都有PC存在的跡象。這表明在樣品的制備過程中，熔融PC會對CF產(chǎn)生沖擊［6，10］。如圖6所示，斷口處CF束與基體產(chǎn)生了一些空隙，且CF呈現(xiàn)出拔出狀況。這是因?yàn)樵跀嗔堰^程中，CF的排列不是嚴(yán)格均勻的。在拉伸過程中，為了能夠抵抗不斷提高的拉伸力，這些CF被拉直來抵抗載荷，而PC已經(jīng)與CF產(chǎn)生了一定的結(jié)合，這些CF則被剝離開基體。并且當(dāng)斷裂的瞬間，PC基體在CF斷裂后突然承受了遠(yuǎn)超過其強(qiáng)度的力，也會產(chǎn)生瞬間的斷裂而與CF發(fā)生剝離。

圖5 PC/CF層合板冷凍切割斷面Fig.5 SEM of frozen cut sections

圖6 PC/CF層合板拉伸斷面Fig.6 SEM of tensile fracture sections

2.3 力學(xué)性能及增強(qiáng)機(jī)理

不同預(yù)應(yīng)力水平的PC/CF層合板的拉伸強(qiáng)度與拉伸模量如圖7所示。對于拉伸強(qiáng)度，隨著預(yù)應(yīng)力水平的升高，材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。在100 MPa的預(yù)應(yīng)力下，樣品的拉伸強(qiáng)度處于低水平（300.8 MPa）。這是因?yàn)樵?0 MPa的模壓壓力下，較低的張緊力難以賦予CF足夠的能力去對抗熔融的PC樹脂，使得CF在基體中呈現(xiàn)扭曲的排布，這在圖3（a）與圖4（a）中也可以看出。扭曲的纖維排布使較多的CF在拉伸過程中不能進(jìn)行承載，即使拉伸力會使扭曲的CF在預(yù)斷裂處剝離基體向拉伸方向取向，但從圖3（a）中階梯狀的斷口可以得出樣品拉伸時(shí)受力是不均勻的，即先承載的CF已經(jīng)發(fā)生了斷裂，從而影響了材料的強(qiáng)度［11］。當(dāng)預(yù)應(yīng)力達(dá)到550 MPa時(shí)，CF已經(jīng)具備抵抗熔融PC樹脂的能力，但是從圖3（b）與圖4（b）看到CF仍有部分扭曲的排布，所以強(qiáng)度只比預(yù)應(yīng)力為100 MPa時(shí)略高（307 MPa），其斷裂時(shí)的行為也如上所述。當(dāng)預(yù)應(yīng)力達(dá)到1 000 MPa時(shí)，拉伸強(qiáng)度的值達(dá)到了最高的332 MPa，這比低預(yù)應(yīng)力水平下的樣品提高了約10%，這說明合適預(yù)應(yīng)力使CF具備較強(qiáng)抵抗熔融樹脂流動的能力［12?13］。如圖 3（c）與圖4（c）所示，纖維之間保持了較為平行的分布，這使得拉伸過程中樣品的受力變得均勻且大部分的CF起到了承載作用。如圖8所示，在實(shí)驗(yàn)過程中隨著預(yù)應(yīng)力的上升，PC/CF層合板的翹曲變形不斷改善。而纖維層合板發(fā)生翹曲的原因是冷卻過程中纖維與基體的收縮率不同，這說明預(yù)應(yīng)力可以抑制CF的回縮，即CF發(fā)生了一定程度的松弛。且隨著預(yù)應(yīng)力水平的上升，層合板內(nèi)部的應(yīng)力狀態(tài)在不斷改善，這也呼應(yīng)了PCCF1至PCCF3樣品的拉伸強(qiáng)度逐漸變大。而當(dāng)預(yù)應(yīng)力達(dá)到1 440 MPa時(shí)，PCCF4樣品的翹曲變形幾乎消失，其拉伸性能也大幅度下降。這是因?yàn)檫^高預(yù)應(yīng)力使CF自身產(chǎn)生過度的松弛［14］，從而使大部分CF在拉伸過程中不能有效地承載，導(dǎo)致強(qiáng)度急劇下降。

圖7 PC/CF層合板的力學(xué)性能Fig.7 Tensile properties of PC/CF laminates

圖8 PC/CF層合板的翹曲變形Fig.8 Buckling deformation of PC/CF laminates

對于拉伸模量，4個組分的拉伸模量并沒有明顯的變化規(guī)律，這是由PC/CF層合板的斷裂行為導(dǎo)致的。如圖9所示，從應(yīng)力應(yīng)變曲線中可以看出其斷裂過程表現(xiàn)為一種幾乎彈性的斷裂行為，這表明拉伸過程中主要為CF承受拉力。如果PC基體先于CF發(fā)生破壞，其應(yīng)力應(yīng)變曲線則會在拉伸過程前期出現(xiàn)一定的回落再上升的圖形。再結(jié)合微觀形貌中的剝離現(xiàn)象，則證實(shí)了CF是先于PC基體發(fā)生斷裂且CF是主要承力部分。因此，對于CF自身的斷裂行為，其模量的變化是和預(yù)應(yīng)力無關(guān)的。

圖9 PC/CF層合板的應(yīng)力?應(yīng)變曲線Fig.9 Stress?strain curve of PC/CF laminates

3 結(jié)論

（1）預(yù)應(yīng)力水平與CF在PC基體中的排列有關(guān)，在100～1 450 MPa范圍內(nèi)，預(yù)應(yīng)力越高，CF的排列越整齊，扭曲現(xiàn)象越少；但是過高的預(yù)應(yīng)力會導(dǎo)致CF本身產(chǎn)生損傷，從而影響樣品力學(xué)性能；

（2）合適的預(yù)應(yīng)力水平可以提高PC/CF層合板的性能，與100 MPa以及1 450 MPa預(yù)應(yīng)力對比，1 000 MPa的預(yù)應(yīng)力可以使樣品拉伸強(qiáng)度提高10.66%和11.78%，而拉伸模量卻與預(yù)應(yīng)力水平?jīng)]有明顯的關(guān)系；

（3）在PC/CF層合板的斷裂過程中，CF為主要承力部分并先行發(fā)生斷裂，PC在CF之后才發(fā)生斷裂。