黃懿琪，諶世英

(河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，河南 焦作 454003)

0 引言

球化劑是使鑄鐵中的石墨結(jié)晶成球狀的添加劑，廣泛運用于鑄鐵鑄造領(lǐng)域，球化劑在生產(chǎn)過程中將產(chǎn)生大量的含氧化鎂的廢渣。目前，對這些廢渣主要采用堆存的方式進(jìn)行處理，鎂渣的大量堆放不僅侵占了土地資源，而且在空氣中容易產(chǎn)生粉塵，污染大氣環(huán)境，對人體的呼吸道系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響。鎂渣中有害物質(zhì)經(jīng)過雨水的沖刷會滲透到土壤和地下水中，對土壤和地下水造成污染。在生態(tài)環(huán)境保護的壓力下，對鎂渣進(jìn)行合理的處理和處置顯得尤為重要。

磷酸鎂水泥(MPC)是由氧化鎂、可溶性磷酸鹽、緩凝劑按一定比例混合配置而成，并以酸堿中和反應(yīng)為實質(zhì)的新型膠凝材料，又被稱為“化學(xué)結(jié)合磷酸鎂陶瓷”，具有凝結(jié)硬化快、早期強度高的特點[1-2]。由于氧化鎂和磷酸二氫銨反應(yīng)產(chǎn)生具有刺激性和污物環(huán)境的氨氣，近些年來，采用磷酸二氫鉀取代磷酸二氫銨來制備磷酸鎂水泥[3-4]。通常磷酸鎂水泥原料中的氧化鎂是由磷鎂礦(MgCO3)在1 500℃～1 700℃條件下高溫煅燒而成的重?zé)趸V，通過這種方式得到的重?zé)趸V會消耗大量的不可再生的磷鎂礦資源，同時也是一種造價高和能耗高的產(chǎn)品[5]。

戴俊[6]用磷鎂礦高溫煅燒的氧化鎂、磷酸二氫鉀、緩凝劑等為原料來制備磷酸鎂水泥，并研究了緩凝劑及修補砂漿的配合比。楊楠[7]以磷酸二氫鉀、磷鎂礦高溫煅燒的重?zé)趸V、緩凝劑等為原料制備磷酸鎂水泥，并對磷酸鎂水泥基材料粘結(jié)性能進(jìn)行了研究。趙曉航[8]采用磷鎂礦高溫煅燒的重?zé)趸V、磷酸二氫鉀、硼砂等為原料來制備磷酸鎂水泥，并研究了聚合物改性磷酸鎂水泥砂漿的配合比。這些研究大多采用重?zé)趸V，這樣導(dǎo)致磷酸鎂水泥的成本較高，嚴(yán)重制約了它的廣泛應(yīng)用。

本文所采用的鎂渣為工業(yè)固廢，與傳統(tǒng)的磷鎂礦高溫煅燒的氧化鎂相比具有成本較低的特點，如果能用鎂渣來替代傳統(tǒng)高溫煅燒的重?zé)趸V來制備磷酸鉀鎂膠凝材料，不僅節(jié)約了磷鎂礦資源，節(jié)省了煅燒過程中的能耗，降低了成本，而且實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，同時解決了鎂渣的堆存問題，減少了鎂渣堆存過程中的環(huán)境污染，具有良好的環(huán)境和經(jīng)濟效益。

本文采用鎂渣、磷酸二氫鉀、硼砂制備磷酸鉀鎂膠凝材料，研究了磷鎂比、水膠比、緩凝劑摻量、養(yǎng)護方式對膠凝材料性能的影響，為工業(yè)固體廢棄物(鎂渣)的資源化利用提供了新的途徑。

1 試驗

1.1 原材料

磷酸二氫鉀(KH2PO4，簡寫為P)，工業(yè)級，白色晶體，純度大于90%，由四川省某化工廠提供；鎂渣(MgO，簡寫為M)為某球化劑生產(chǎn)工廠的固體廢棄物，灰白色粉末，其主要化學(xué)成分如表1所示；硼砂(Na2B4O7·10H2O，簡寫為B)，分析純，白色晶體，純度大于或等于99.5%，由天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；拌合用水采用自來水。

表1 氧化鎂粉主要化學(xué)成分 單位：%

1.2 試驗方法

1)抗壓強度。參考GB/T17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，將膠凝材料凈漿在40 mm×40 mm×40 mm試模中成形，1 h后脫模，然后在相應(yīng)養(yǎng)護方式下養(yǎng)護至相應(yīng)齡期，測其抗壓強度。

2)凝結(jié)時間。參考GB/T1346-2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》測定凝結(jié)時間，從加水拌合開始計時，采用維卡儀測試，由于凝結(jié)很快，每隔30 s測一次，臨近初凝時每隔15 s測一次，考慮到初凝時間和終凝時間間隔很短，統(tǒng)一采用初凝時間作為膠凝材料的凝結(jié)時間，用“min”表示。

3)四種不同的養(yǎng)護方式分別為：室內(nèi)自然養(yǎng)護；水中養(yǎng)護；水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱中密封養(yǎng)護(20±1)℃；水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護箱中標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(20±1)℃，相對濕度95%以上。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷鎂比對膠凝材料抗壓強度的影響

由于膠凝材料具有早期強度高的特點，7 d抗壓強度可達(dá)到28 d抗壓強度的80%～90%，故可將早期強度作為基礎(chǔ)配合比的選擇依據(jù)。試驗采用固定水膠比(W/C)的方法，在自然養(yǎng)護條件下，研究不同磷鎂比(P/M)對膠凝材料抗壓強度的影響，試驗配合比見表2，試驗結(jié)果如圖1所示。

表2 試驗配合比

圖1 不同磷鎂比對膠凝材料抗壓強度的影響

磷鎂比值對膠凝材料的抗壓強度影響較大，由圖1可知，隨著磷鎂比值的減小，各齡期的抗壓強度呈現(xiàn)出先增大，后減少的趨勢，當(dāng)P/M=1:1時，膠凝材料的各齡期的抗壓強度最高，試件1 d、3 d、7 d的抗壓強度分別為3.63 MPa、7.03 MPa、7.88 MPa，7 d抗壓強度較1 d抗壓強度增長約117%。當(dāng)P/M=5:1時，膠凝材料的各齡期的抗壓強度最低，試件1 d、3 d、7 d的抗壓強度分別為0.67 MPa、0.73 MPa、0.86 MPa。磷鎂比從5:1～2:1時，由于磷鎂比過高，會有多余的磷酸鹽存在于晶體結(jié)構(gòu)中，這些磷酸鹽強度較低且易溶于水，磷酸鹽在水中溶解后在結(jié)構(gòu)網(wǎng)中形成孔洞[9]，同時反應(yīng)過剩的磷酸鹽使機體吸水膨脹，產(chǎn)生開裂，從而使得試件的抗壓強度較低。[10]當(dāng)磷鎂比為1:1時，水化產(chǎn)物多且結(jié)晶程度高，抗壓強度最高。由于磷鎂比從1:1到1:5，磷酸根離子濃度呈現(xiàn)遞減趨勢，水化產(chǎn)物越來越少，結(jié)構(gòu)變得越來越疏松，因此抗壓強度呈現(xiàn)遞減趨勢。當(dāng)磷鎂比過低時，有過多剩余的MgO，有限的水化產(chǎn)物MKP難以將大量剩余的氧化鎂緊密粘結(jié)在一起，會使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，硬化體的結(jié)構(gòu)疏松，使得抗壓強度下降[11]。

上述結(jié)果表明，磷鎂比對膠凝材料的抗壓強度有較明顯的影響，且存在一個最佳磷鎂比，最佳磷鎂比為1:1。

2.2 水膠比對膠凝材料抗壓強度的影響

采用固定磷鎂比的方法，在自然養(yǎng)護條件下，研究不同水膠比對膠凝材料性能的影響，試驗配合比見表3，試驗結(jié)果如圖2所示。

表3 試驗配合比

圖2 不同水膠比對膠凝材料抗壓強度的影響

從圖2可以看出，膠凝材料的抗壓強度隨著水膠比的增加先增大，后減小。當(dāng)水膠比為0.20時，膠凝材料的抗壓強度最高，7 d抗壓強度達(dá)到15.31 MPa，較1 d抗壓強度增長約52.5%。當(dāng)水膠比為0.10時，1 d抗壓強度最低，強度為0.60 MPa。當(dāng)水膠比為0.35時，3 d和7 d抗壓強度達(dá)到最低值，3 d和7 d強度分別為1.46 MPa、2.06 MPa。水膠比較低時，各原料之間反應(yīng)不夠充分，抑制了水化產(chǎn)物生成量[12]，導(dǎo)致試件力學(xué)性能較低。水膠比適量提高到0.20，漿體稠度好、易調(diào)和，氣泡孔在成形過程中產(chǎn)生得較少，有足量的水來滿足水化反應(yīng)的進(jìn)行，水化產(chǎn)物生成量最多，試件強度最高[13]。水膠比過大時，多余的水分蒸發(fā)后在試件內(nèi)部形成大量的裂縫和連通孔，導(dǎo)致硬化體結(jié)構(gòu)較為疏松[14]，膠凝材料抗壓強度降低。以上結(jié)果表明，最優(yōu)水膠比為0.20。

2.3 緩凝劑摻量對膠凝材料抗壓強度和凝結(jié)時間的影響

由于膠凝材料凝結(jié)硬化快，若不加入緩凝劑會嚴(yán)重影響到施工的可操作性。試驗采用固定磷鎂比、水膠比的方法，硼砂摻量為氧化鎂質(zhì)量的0%～8%，在自然養(yǎng)護條件下，研究緩凝劑的不同摻量對膠凝材料性能的影響，試驗配合比見表4，試驗結(jié)果如圖3和圖4所示。

表4 試驗配合比

圖3 緩凝劑摻量對膠凝材料抗壓強度的影響

圖4 緩凝劑摻量對膠凝材料凝結(jié)時間的影響

綜合考慮抗壓強度和凝結(jié)時間，選擇最優(yōu)的配合比為B/M=7%。

2.4 養(yǎng)護方式對膠凝材料抗壓強度的影響

在最優(yōu)P/M、W/C、B/M的條件下，研究4種不同養(yǎng)護方式對膠凝材料抗壓強度的影響，試驗配合比見表5，試驗結(jié)果如圖5所示。

表5 試驗配合比

圖5 不同養(yǎng)護方式對膠凝材料抗壓強度的影響

由圖5可知，不同養(yǎng)護方式對膠凝材料的力學(xué)性能影響較大，各齡期的的膠凝材料的抗壓強度均隨著齡期的增長而增加。相同齡期下，膠凝材料各養(yǎng)護方式的抗壓強度從大到小順序如下：自然養(yǎng)護、密封養(yǎng)護、標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護、水中養(yǎng)護。自然養(yǎng)護和密封養(yǎng)護條件下，膠凝材料凈漿抗壓強度相差不大，而在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護和水中養(yǎng)護時，7 d抗壓強度與自然養(yǎng)護相比分別下降了19.2%和37.8%，說明潮濕環(huán)境和水養(yǎng)環(huán)境對磷酸鉀鎂膠凝材料的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。在水中養(yǎng)護時，膠凝材料漿體表面的磷酸鹽首先被溶蝕，在溶液中形成酸性環(huán)境，進(jìn)而導(dǎo)致凝膠和MKP晶體部分溶解，在漿體內(nèi)部和表面形成裂紋和孔隙，導(dǎo)致孔隙率變大，降低了結(jié)構(gòu)的致密度，MgO顆粒表面和間隙起膠凝作用的水化產(chǎn)物漸漸變少，結(jié)構(gòu)松散，從而導(dǎo)致膠凝材料力學(xué)性能的下降[19]。

3 結(jié)論

1)采用鎂渣、磷酸二氫鉀、硼砂能夠制備性能較好的磷酸鉀鎂膠凝材料，可以為鎂渣的資源化利用提供新的途徑，利用工業(yè)固廢(鎂渣)替代傳統(tǒng)磷鎂礦高溫煅燒的重?zé)趸V來制備出低成本的膠凝材料，不僅可以變廢為寶，減少鎂渣帶來的環(huán)境污染，同時也解決了廢棄物的堆放問題。

2)磷鎂質(zhì)量比對膠凝材料的力學(xué)性能有顯著影響，存在一個最佳磷鎂質(zhì)量比，最佳P/M=1:1。水膠比對膠凝材料的抗壓強度影響較大，當(dāng)水膠比為0.20時，抗壓強度最高。綜合考慮抗壓強度和凝結(jié)時間，選擇最優(yōu)的配合比為B/M=7%。養(yǎng)護方式對膠凝材料的力學(xué)性能影響較大，室內(nèi)自然養(yǎng)護為其最佳養(yǎng)護方式，而在潮濕和水養(yǎng)條件下，膠凝材料的抗壓強度發(fā)生倒縮。