翻譯：劉曉晨

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京），北京 100083）

Sam Ghazizadeh a, Philippe Duffour a, Neal T. Skipper b, Yun Baia

（a 倫敦大學(xué)學(xué)院，土木、環(huán)境與地質(zhì)工程系；b 倫敦大學(xué)學(xué)院，倫敦納米技術(shù)中心，物理和天文學(xué)系）

（接前文）

3.6 GO-聚羧酸（PCE）對(duì)阿利特和 PC 水化的影響

通常認(rèn)為，PCE 共聚物可以阻礙 GO 在 Ca(OH)2電解質(zhì)也就是 PC 漿體中的聚集[23,24,39,40]。本節(jié)對(duì)此進(jìn)行了驗(yàn)證，所用漿體的水固比為 0.4。我們研究了因 PCE 而穩(wěn)定的 GO 對(duì)阿利特和 PC 水化動(dòng)力學(xué)的影響程度。由3.2 節(jié)的結(jié)果可知，在與 PC 漿體混合過(guò)程中，GO 在漿體孔隙溶液中聚集，近乎表現(xiàn)為惰性材料。這是因?yàn)樵跐{體的堿性環(huán)境中 GO 失去了大部分含氧官能團(tuán)，轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性較差的材料[5]。所以 GO 在漿體中幾乎不能提供成核表面（類(lèi)似于石英），對(duì)水化動(dòng)力學(xué)只有輕微的加速作用。為了測(cè)試 PCE 是否會(huì)在水泥漿中使 GO 分散并改變其行為，用含有不同量的 PCE 聚合物的 GO膠體制備阿利特或 PC 水泥漿。對(duì)照樣品為不含 GO 但含有聚羧酸的漿體，用等溫量熱法監(jiān)測(cè)這些漿體釋放的熱量。

圖17 顯示了阿利特水化程度 α（實(shí)線）和熱流速率 dQ/dt（虛線）與時(shí)間的關(guān)系曲線，通過(guò)對(duì)不同阿利特—PCE—GO 漿體的量熱測(cè)試獲得。α 是每個(gè)時(shí)間段產(chǎn)生的水化熱與阿利特水化熱（517J/g[47]）的比值。圖17 所示的所有比率都是與阿利特質(zhì)量的百分比。

圖17a 是 PCE 摻量為 0.5%，GO 摻量為 0、0.04%和 0.08% 的阿利特漿體的水化熱曲線。所有的量熱曲線線形幾乎相同，GO 對(duì)水化沒(méi)有顯著的影響。這一觀察結(jié)果與文獻(xiàn) [5] 中得出的不含 PCE 的阿利特—GO 體系的量熱數(shù)據(jù)相似，在該體系中，GO 在漿體中聚集，其作為成核表面對(duì)水化作用的貢獻(xiàn)很小。圖 17b 為含有 0.75% PCE 的阿利特—GO 漿體的水化熱曲線，此時(shí) GO 對(duì)水化有加速作用。在一定的水化時(shí)間內(nèi)，含GO 的阿利特—PCE 漿體的水化程度高于普通漿體。GO 還增加了水化加速期間的熱量釋放速率，并縮短了誘導(dǎo)期，0.04% 和 0.08% GO 的曲線之間無(wú)顯著差異。最后，圖 17c 和 d 顯示，在 PCE 濃度為 1% 和 2% 時(shí)，GO 加速了漿體的水化，在這些體系中，不同濃度 GO的影響區(qū)別明顯。總的來(lái)說(shuō)，PCE 共聚物延緩了阿利特的水化。由于 PCE 在水泥水化過(guò)程中起到緩凝劑的作用[34,45,61,62]，隨著 PCE 摻量的增加，漿體的水化速度減慢（圖 17a-d）。然而，GO 在某些情況下降低了這種延緩的程度（如圖 17b-d 所示）：當(dāng) PCE:GO 比低時(shí)，GO 對(duì)水化的作用不明顯，而當(dāng) PCE:GO 比高時(shí)，GO加速水化。

關(guān)鍵性的發(fā)現(xiàn)是：GO 可以在一定程度上削弱 PCE對(duì)阿利特水化的延緩作用。這揭示了 PCE—阿利特水化速率的控制過(guò)程，這已成為爭(zhēng)議話題[34,45,61,62]。 PCE 分子阻礙阿利特水化的機(jī)理有三種：PCE 分子（1）與漿體孔隙溶液中的 Ca2+形成絡(luò)合物[62]，（2）吸附于水化產(chǎn)物晶核或無(wú)水顆粒的表面[34,45]，（3）阻止離子在水泥—溶液界面擴(kuò)散[34]。這些現(xiàn)象主要控制了水化進(jìn)程中兩個(gè)過(guò)程的速率：阿利特的溶解及水化產(chǎn)物的成核和生長(zhǎng)。找到速率控制過(guò)程的一種方法是將晶種（通常是 C-S-H）添加到阿利特/水泥漿體中[49]。如果水化速率增大，則控制水化速率的過(guò)程可能是成核和生長(zhǎng)[49]。如果沒(méi)有加速水化，則控制速率的過(guò)程是溶解[63]。從圖17 中的數(shù)據(jù)來(lái)看，GO 的行為類(lèi)似于 C-S-H。GO 加速了阿利特—PCE 的水化，因?yàn)?GO 促進(jìn)了沉淀的成核，促進(jìn)了水化產(chǎn)物的形成[5]，而 PCE 則起阻礙作用[5]。因此，PCE 很可能是限制了成核和生長(zhǎng)過(guò)程，而不是溶解過(guò)程。至少，大多數(shù)水化反應(yīng)應(yīng)該都是這種情況，但也有可能是速率控制過(guò)程是在誘導(dǎo)期從溶解轉(zhuǎn)變?yōu)槌珊?。這種雙重行為在摻有添加劑的水泥水化過(guò)程中是非常合理的[63]。

圖17 在 (a) 20mg (0.5wt%)， (b) 30mg (0.75wt%)， (c) 40mg (1wt%)，(d) 80mg (2wt%) 的 PCE 體系中，測(cè)定了 GO 對(duì)阿利特水化規(guī)律的影響。wt% 值對(duì)應(yīng)于 PCE 與阿利特質(zhì)量比。水與阿利特的質(zhì)量比固定為 0.4。用濃度分別為 1mg/mL 和 2mg/mL 的兩種 GO 膠體制備漿體，得到的樣品 GO 質(zhì)量比分別為 0.04wt% 和 0.08wt%。注：(a) 和 (b) 中顯示的是出現(xiàn)主水化峰的 48 小時(shí)內(nèi)的量熱曲線，而 (c) 和 (d)顯示的是 140 小時(shí)的內(nèi)量熱曲線。虛線顯示的是熱演化速率，而實(shí)線顯示的是水化程度（α）。

圖18 為添加 0.08% GO 和不加 GO 時(shí)，含 2% PCE已水化阿利特漿體的 BSE-SEM 顯微圖。樣品要經(jīng)過(guò) 14天的水化，然后用樹(shù)脂浸漬。從圖 18a 的顯微圖像可以看出，在沒(méi)有 GO 的情況下，水化產(chǎn)物主要在阿利特顆粒周?chē)纬?。圖 18a 中暗黑色區(qū)域?yàn)闈{體孔隙空間。含 GO 的阿利特—PCE 體系的顯微圖則完全不同，如圖 18b 所示。從圖可以看到，水化產(chǎn)物的形成并不局限于阿利特顆粒的表面。GO 層似乎遠(yuǎn)離阿利特顆粒的表面，分散在漿體的孔隙溶液中，促使水化產(chǎn)物在此成核和生長(zhǎng)。圖 18a 中清晰可見(jiàn)的黑色孔隙在圖 18b 中不再明顯。這是因?yàn)樵?PCE 存在的情況下，GO 促進(jìn)了水化產(chǎn)物的形成，因此，在圖 18b 中沉淀并不局限于阿利特表面。

圖18 含 80mg PCE（阿利特質(zhì)量的 2wt%）的水化阿利特漿體與1.6 mL (a) 普通去離子水和 (b) 2mg /mL GO（阿利特質(zhì)量的 0.08 wt%）水溶液混合的 BSE-SEM 顯微照片。兩種漿體的水與阿利特質(zhì)量比均為 0.4，并水化 14 天。注：白色和灰色區(qū)域分別對(duì)應(yīng)于阿利特顆粒和水化產(chǎn)物。(a) 中較明顯的黑色區(qū)域與環(huán)氧樹(shù)脂浸漬區(qū)域有關(guān)，即實(shí)際漿體中的孔隙區(qū)域。

上述結(jié)果還表明，在阿利特水化過(guò)程中，只有漿體中存在足夠量的 PCE 時(shí)，GO 才能成為一個(gè)活躍的成核表面。這可能是因?yàn)?PCE 阻止了 GO 在漿體中聚集并可能保留漿體溶液中的大部分 GO 官能團(tuán)，使 GO 表面對(duì)水化產(chǎn)物成核具有活性。PCE 阻止 GO 聚集的程度取決于其在漿體中的數(shù)量。在某種程度上，這一發(fā)現(xiàn)也支持了 Ref.[5]和本文 3.2 小節(jié)中提出的假設(shè)，即 GO 在漿體中聚集對(duì)阿利特和 PC 水化的影響不大。

與阿利特體系不同，在 PC 漿體中 PCE 對(duì) GO 的分散效果存在顯著差異。對(duì)不同 PCE 濃度（0.5, 1, 2,5wt%）的 PC 漿體進(jìn)行量熱測(cè)試。GO 對(duì)量熱曲線中主峰位置的影響如圖 19 所示。為了比較，圖中還顯示了阿利特—PCE 漿體的量熱曲線。PCE 能使 GO 顯著加速阿利特水化。在某些情況下，量熱峰出現(xiàn)的時(shí)間提前了 45 小時(shí)。然而，GO 對(duì) PC—PCE 水化作用似乎沒(méi)有特別的影響。如圖 20 所示為含有 5% PCE 和 0.08% GO的 PC 的水化過(guò)程。GO 對(duì)主峰位置影響不大，對(duì)加速期間的熱流速率幾乎沒(méi)有影響。這種行為類(lèi)似于不含PCE 的阿利特—GO 的水化[5]，與圖 17a 中 PCE 對(duì) GO分散無(wú)效的情況類(lèi)似?？偟膩?lái)說(shuō)，這些發(fā)現(xiàn)表明，PCE很難分散水泥漿體中的 GO，因?yàn)樗?PC 漿體中的作用與阿利特體系有很大的不同（圖 17b-d）。這也意味著，以往研究[23,24,39,40]認(rèn)為的強(qiáng)度的提高，是由于 GO以聚集狀態(tài)的存在，而不是分散良好的狀態(tài)，所以這些研究?jī)H使用 1% 和 2% 的 PCE 將 GO 與 PC 漿體混合。

圖19 0.08% GO 對(duì)阿利特和 PC 漿體最大熱流量和峰值速率時(shí)間變化的影響。所有漿體的水固比均為 0.4。PCE 的百分比是占阿利特漿體百分?jǐn)?shù)。數(shù)據(jù)顯示添加 0.5, 1, 2 和 5 wt% PCE 的 PC 漿體的熱量，但由于量熱圖沒(méi)有顯示出明顯的差異，只出現(xiàn)一些簇點(diǎn)。

圖20 在 5wt% PCE 共聚物存在下，0.08wt% GO 對(duì) PC 水化的影響。所有漿體的水固比均為 0.4。虛線表示熱演化速率（dQ/dt），實(shí)線表示總熱（Q）。

我們假設(shè) PCE 在PC 和阿利特體系中的影響差異在于這兩種漿體的活性、孔隙溶液的復(fù)雜性，以及 PCE與水化顆粒表面和水化產(chǎn)物的相互作用方式。為了理解為什么 PCE 在 PC 漿體中不起作用，我們?cè)诖烁攀隽?PCE 阻止 GO 在 Ca(OH)2電解質(zhì)中聚集的原理。根據(jù)引言和文獻(xiàn) [5] 中解釋的機(jī)制，PCE 從本質(zhì)上阻止GO 參與兩種化學(xué)反應(yīng)：（1）GO 中的羧基位與鈣絡(luò)合；（2）GO 中氫氧根與非羧基官能團(tuán)的反應(yīng)。這是因?yàn)椋?/p>

? PCE 含有酸性位點(diǎn)，易與鈣形成復(fù)合物[62]。PCE中的羧基自由基可與 Ca2+反應(yīng)，與 GO—Ca2+絡(luò)合反應(yīng)相比，這種反應(yīng)在熱力學(xué)上似乎更有利，并將鈣與 GO相互作用程度降到最低。

? PCE 阻止了氫氧根離子與 GO 的反應(yīng)。H+從 PCE的羧基（COOH）位點(diǎn)解離，與 OH-形成水。

阿利特漿體中體系比較簡(jiǎn)單，漿體的孔隙溶液主要含有鈣離子、氫氧根離子和硅酸根離子。當(dāng)含有 PCE和 GO 的水與阿利特顆?；旌蠒r(shí)，GO 大部分存在于孔隙溶液中[5]，而部分 PCE 吸附在阿利特顆粒表面，部分存在于溶液中[34,61]。在溶液中，PCE 和 GO 相競(jìng)與鈣和氫氧根反應(yīng)。只要溶液中存在足夠量的 PCE，GO 就保持分散狀態(tài)。從圖 17 可以明顯看出 PCE 與 GO 比值的影響。

與阿利特不同，PCE 在 PC 漿體中不起作用，主要原因是：（1）PC 與水混合時(shí)，多個(gè)相會(huì)立即溶解，使孔隙溶液中富含各種二價(jià)和三價(jià)的陽(yáng)離子；（2）大部分 PCE 吸附在水泥顆粒表面，或嵌入部分水化產(chǎn)物中。由于漿體溶液的離子強(qiáng)度高，PCE 很可能在 PC 漿體中立即發(fā)生絡(luò)合作用，此時(shí)，GO 可與陽(yáng)離子和氫氧根離子接觸成團(tuán)。由于 PCE 更易吸附于鋁酸鹽相表面，所以在漿料中與 PC 混合時(shí)，孔溶液中不會(huì)存在大量的 PCE 分子[34,61]。在混合漿體時(shí)，PCE 還可以與C-S-H 和鈣礬石共同沉淀[64,65]，使之在漿體中的含量降低。這些都限制了 PCE 在漿體溶液中的緩凝作用。

4 結(jié)論

采用等溫量熱法研究了在有和沒(méi)有 GO 的情況下PC 和熟料漿體的水化性能。GO 能延緩熟料水化，但能加速 PC 水化。研究認(rèn)為，GO 與水化熟料顆粒表面的相互作用暫時(shí)阻礙了水化物的成核。GO 吸引熟料表面的確切原因尚不清楚，但可能是除了阿利特以外的某個(gè)相在起作用，我們認(rèn)為很可能是鋁酸鹽相，但這還需要進(jìn)一步的研究。我們的研究結(jié)果還表明，石膏的存在，阻礙了 GO 對(duì) PC 水化的延緩作用。由于石膏是可溶的，我們認(rèn)為石膏溶解釋放的硫酸鹽離子立即改變了熟料顆粒的表面特征，從而阻礙了 GO 與顆粒表面的相互作用。

對(duì)由 PC 和熟料制成的膠砂進(jìn)行了抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。用等溫量熱法測(cè)量水化熱，并將強(qiáng)度作為水化熱的函數(shù)。結(jié)果表明，在 GO 含量較低（如 0.02% 或 0.04%）時(shí)，對(duì) PC 和熟料膠砂的強(qiáng)度有提升作用，但提升幅度很小（約 5MPa），強(qiáng)度的提升似乎與水化熱的變化有關(guān)。我們沒(méi)有發(fā)現(xiàn) GO 對(duì)強(qiáng)度的提高超過(guò)了它對(duì)水化作用的增強(qiáng)。這意味著，之前認(rèn)為的 GO 在水泥漿體所起的強(qiáng)化效果可能并沒(méi)有那么顯著。

最后，本研究重新審視了已有研究中關(guān)于 PCE 共聚物可以防止 GO 在 PC 漿體中聚集的說(shuō)法。制備了不同的比例的 GO—PCE 膠體，并用于阿利特或 PC漿體。GO 顯著加速了阿利特—PCE 的水化，PCE 使 GO成為水化沉淀成核和生長(zhǎng)的活性因子，這是因?yàn)?PCE降低了 GO 在阿利特漿體孔隙溶液中的聚集程度。另一方面，在 PC 漿體中 PCE 不能阻止 GO 的聚集。這主要是因?yàn)?PCE 容易吸附在水泥顆粒上或與部分水化產(chǎn)物共同沉淀，這些都使?jié){體孔隙溶液中的 PCE 很少，難以阻止 GO 聚集。這也表明，之前研究的 PC—GO—PCE 體系強(qiáng)度的提高并不是由于 GO 分散良好所致，強(qiáng)度的提高僅僅是由于水化程度的改變。