母汶汶 趙孫策 肖順紅 陳福德 陳 芳 馬寒冰

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 四川綿陽 621010)

可陶瓷化硅橡膠是近年來出現(xiàn)的一種新型耐火材料[1]。一方面，可陶瓷化硅橡膠在常溫下能夠保持普通硅橡膠良好的彈性和力學(xué)性能，當遇到火焰灼燒或高溫時又可以形成具有自支撐性能的陶瓷體，陶瓷體在火焰中不熔融、無滴落，可保證電路的正常使用和完整性，從而阻止火焰向材料內(nèi)部蔓延，達到耐火和阻燃的目的[2-4]；另一方面，可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料具有輕質(zhì)、耐酸堿性、耐腐蝕、絕緣性以及良好的加工性能等優(yōu)點[5-8]，在耐火材料領(lǐng)域受到眾多研究學(xué)者的關(guān)注，并在耐火電纜、消防安全、航空航天、電子通信等方面得到廣泛應(yīng)用[9-11]。

可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料目前的主要制備方法是在有機硅橡膠基體中添加一定比例的成瓷填料、增強劑、助熔劑、硫化劑及其他助劑，經(jīng)過硫化交聯(lián)制得[12]。一般以乙烯基硅橡膠作為基體，加入無機填料來增強復(fù)合材料的耐熱性和陶瓷體的力學(xué)性能[13-14]，如硅灰石、高嶺土、白云母、玻璃粉、碳纖維等[15-18]。助熔劑是可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的重要組成部分，在高溫下助熔劑將熱分解產(chǎn)物黏結(jié)在一起。此外，助熔劑還可以促進低溫陶瓷化，提高陶瓷體的機械強度[19-23]。目前制備的硅橡膠復(fù)合材料熱穩(wěn)定性較差，在遇到高溫或火焰時，一旦開始燃燒便會化為粉末，不再具備防火功能，同時也失去了機械支撐作用[24-26]。因此，在保證復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能時，提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和陶瓷體的機械強度是目前最大的難點[2]。當前國內(nèi)外學(xué)者針對可陶瓷化硅橡膠的成瓷性能較差、陶瓷體強度不高等問題進行了一系列研究。文獻[27]研究了不同成瓷條件對瓷化后陶瓷體的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)強度的影響。文獻[28-29]研究了可陶瓷化硅橡膠的瓷化過程和瓷化機理，結(jié)果表明填充材料的熔點較低時，會在高溫下產(chǎn)生強大的陶瓷殘留物。丁永紅等[19]研究發(fā)現(xiàn)硅橡膠在1 000 ℃燒蝕后，ZnO，SiO2，CaO等氧化物發(fā)生共晶反應(yīng)，彼此相互連接，在內(nèi)部形成獨特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，完成瓷化過程。孟盼等[30]通過研究云母/玻璃粉體燒結(jié)后陶瓷體的XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，硅橡膠高溫分解時所形成的新的晶相有利于陶瓷體的致密化和強度的提高。 Konar等[31]在天然橡膠中加入Al2O3填料來增加復(fù)合材料的黏度、剛度和網(wǎng)絡(luò)鏈，結(jié)果表明，與未填充的橡膠復(fù)合材料相比，Al2O3復(fù)合材料的模量提高了147%，抗拉強度提高了190%，斷裂伸長率降低20%。鋁粉能夠有效提高橡膠材料的耐熱性，同時鋁粉作為理想的金屬導(dǎo)熱粉體，可以有效改善橡膠在硫化過程中的傳熱問題，且對橡膠基體無氧化作用，相比其他金屬粉體，鋁粉又具有質(zhì)輕、無毒無污染、成本低廉等優(yōu)點[32-33]。以上研究分析了可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料成瓷機理及條件，并探究了影響陶瓷體性能的因素，但未有效改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性以及陶瓷體的力學(xué)強度。

目前，可陶瓷化硅橡膠存在耐熱性差、成瓷后陶瓷體力學(xué)強度不高等問題，無法滿足使用需要。本實驗將鋁粉添加到可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料，制備出不同鋁粉含量的可陶瓷化硅橡膠，分析鋁粉添加量對復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能以及陶瓷體的力學(xué)強度和質(zhì)量殘留率的影響，以期改善可陶瓷化硅橡膠的耐熱性，提高成瓷后陶瓷體的力學(xué)強度。

1 實驗

1.1 實驗原料

甲基乙烯基硅橡膠(SR)，型號110-2,Mn=6.5×106g·mol-1，乙烯基含量0.23%，中藍晨光化工研究設(shè)計院；羥基硅油(HSO),中藍晨光化工研究設(shè)計院；氣相二氧化硅，型號A200,BET表面積為200 m2/g，贏創(chuàng)化工有限公司；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷(DBPH)，型號MC-8B，東莞市邁騰橡塑材料有限公司；硅灰石(Wo),中國宜春上高月亮山礦產(chǎn)品開發(fā)有限公司；硼酸鋅(B2H8O8Zn,AR)，廣州翁江試劑有限公司；鋁粉(Al)，創(chuàng)盈金屬材料有限公司；乙醇(AR)，成都科龍化學(xué)試劑廠。表1為可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的配方，符號標記為SR/Al。

1.2 可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的制備

根據(jù)表1中的各原料比例，依次將甲基乙烯基硅橡膠、羥基硅油、氣相二氧化硅、硅灰石、硼酸鋅、鋁粉投入到密煉機(型號SU-70B，中國常州蘇研科技有限公司)內(nèi)，在100 ℃進行30 min充分混合后取下，將混煉膠再次放入密煉機內(nèi)，在150 ℃進行30 min的二次密煉。然后放置于雙輥開煉機(型號401型，中國東莞錫華有限公司)上并加入DBPH，齒輪比為1.0∶1.2，薄通后將樣品放入模具(100 mm×100 mm×2 mm)。硫化過程包括兩部分，首先在平板硫化機(型號406，中國東莞錫華有限公司)內(nèi)175 ℃,10 MPa硫化10 min，然后在200 ℃ 烘箱(北京永光明儀器廠1010-BS型)中放置2 h。將可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料樣條(50 mm×4 mm×3 mm)盛放在瓷舟內(nèi)并放在馬弗爐(型號7C7C-12，中國上海特成有限公司)內(nèi)，以10℃/min的速率100 min升溫至1 000 ℃并保溫30 min，待冷卻至室溫取出得到陶瓷體。

表1 可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的配方Table 1 Formula of ceramic silicone rubber composites

1.3 測試與表征

1.3.1 可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料和陶瓷體力學(xué)性能測試

根據(jù)GB/T 528—2009和GB/T 529—2008測定硅橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能，使用萬能試驗機(型號104C，WANCE)測試拉伸性能，樣品為啞鈴型且尺寸為50 mm×4 mm(窄區(qū)寬)×2 mm，撕裂測試樣品為新月形，加載速度均為500 mm/min。陶瓷體力學(xué)性能測試根據(jù)GB/T 6569—2006試驗標準，用三點彎曲法在萬能試驗機測試彎曲強度，加載速度為0.5 mm/min。Shore A 硬度根據(jù) GB/T 531.1—2008 通過硬度計(Lan & M，LXD-A)測試。測試結(jié)果分別來自5個樣品。

1.3.2 熱失重分析

復(fù)合材料熱失重分析采用熱失重分析儀(耐馳STA 449 C型)測試，測試溫度范圍30～1 500 ℃，升溫速度10 ℃/min，測試氣氛為空氣，氣流速度40 mL/min。

1.3.3 陶瓷體形貌分析

陶瓷體微觀斷面形貌分析采用掃描電鏡(日立公司TM-1000型)進行測試，測試樣品需要噴金處理。

1.3.4 X射線衍射分析

采用X射線衍射儀(XRD，smartlab日本理學(xué) 9 kW)測試獲得陶瓷體的X射線衍射光譜。以8°/min速率連續(xù)掃描。

1.3.5 陶瓷體吸水率和密度測試

陶瓷體吸水率和密度測定方法根據(jù)GB/T 3299—2011和GB/T 25995—2010，采用煮沸法，將試樣放在煮沸裝置中并煮沸3 h，停止加熱后在水中冷卻至室溫。試樣的吸水率為所吸水的質(zhì)量與干燥試樣質(zhì)量之比，吸水率根據(jù)式(1)計算：

(1)

體積密度根據(jù)式(2)計算：

(2)

式中：ω為試樣的吸水率；ρ為試樣表觀密度；m0為干燥試樣的質(zhì)量；m1為吸水飽和試樣的質(zhì)量；m2為浮重；m3為濕試樣質(zhì)量；ρ1為室溫下H2O的密度。

2 結(jié)果和討論

2.1 鋁粉對可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

材料的拉伸強度、斷裂伸長率、楊氏模量能夠反應(yīng)材料的抗拉伸變形的能力?？商沾苫柘鹉z復(fù)合材料的力學(xué)性能測試結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，與不添加鋁粉的樣品相比，添加質(zhì)量分數(shù)5%鋁粉的樣品拉伸強度有所提升，而鋁粉質(zhì)量分數(shù)增加到10%～25% 后，拉伸強度下降。斷裂伸長率在不添加鋁粉時最大，為144.01%,添加鋁粉后，斷裂伸長率隨著鋁粉添加量增加而下降，材料的抗拉變形能力整體上出現(xiàn)下降趨勢，但下降幅度不大。這是因為鋁粉添加量少時在復(fù)合材料基體中有較好的分散性，對基體有一定的補強作用，但隨著鋁粉添加比例的不斷提高，阻斷了硅橡膠基體的結(jié)合，基體之間的結(jié)合力減弱，拉伸強度減小。

表2 硅橡膠復(fù)合材料的機械性能Table 2 Mechanical properties of silicone rubber composites

添加鋁粉的復(fù)合材料的撕裂強度呈現(xiàn)先增后降的趨勢，從15.83 kN·m-1增加到20.21 kN·m-1再減至14.08 kN·m-1。在鋁粉添加量較低時，鋁粉對基體有一定的補強作用，撕裂面的結(jié)合強度提高，材料的抗撕裂破壞能力好，但鋁粉添加量再增加，破壞了基體的完整性，橡膠基體之間的結(jié)合力下降，材料的抗撕裂破壞能力變差。與不添加鋁粉的材料相比，添加少量的鋁粉會使復(fù)合材料的硬度增加7% 左右，但鋁粉添加質(zhì)量分數(shù)大于5% 以后，硬度增加反而不明顯，添加不同量的鋁粉，復(fù)合材料的硬度會有不同程度的提高?？傮w來講，在橡膠基體中添加質(zhì)量分數(shù)25%以內(nèi)的少量鋁粉可以提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但提高幅度并不大。

2.2 鋁粉對可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料熱失重的影響

對添加質(zhì)量分數(shù)0%和15%鋁粉的硅橡膠復(fù)合材料做熱失重分析，結(jié)果如圖 1所示。在不添加鋁粉時，重量損失10% 時的溫度(T10%)和最大失重速率對應(yīng)的溫度(Tmax)分別為471.5 ℃ 和533.4 ℃；在添加質(zhì)量分數(shù)15%鋁粉時，T10%和Tmax分別為495.7 ℃ 和528.3 ℃。不添加鋁粉的T10%比添加鋁粉的材料低24 ℃，故添加鋁粉可以提高復(fù)合材料的初期分解溫度，但從DTG曲線中a，b兩點可以看出SR/Al-15提前達到最大熱失重速率，這是因為鋁粉的添加消除了部分測試時產(chǎn)生的熱滯后效應(yīng)。

圖1 硅橡膠復(fù)合材料的熱失重曲線Fig.1 Thermogravimetric curves of silicone rubber composites

從TG曲線可以看出，在不添加鋁粉時，最大熱失重溫度為798.7 ℃，對應(yīng)的質(zhì)量殘留率為67.6% 且保持恒定；在添加質(zhì)量分數(shù)15%鋁粉時，最大熱失重溫度為824.7 ℃，對應(yīng)的質(zhì)量殘留率為 72.5%，但是在904.5 ℃ 后，SR/Al-15的熱失重曲線呈上升趨勢，質(zhì)量增加4.2%，且在1 450 ℃ 后恒定。相比之下，添加鋁粉后材料的最大熱失重溫度提升了26 ℃，質(zhì)量殘留率提高了9.1%。SR/Al-15在904.5 ℃ 時熱失重曲線出現(xiàn)上升的原因在于鋁粉開始被氧化，以Al2O3的形式存在，質(zhì)量增加。

鋁粉的添加可以提高復(fù)合材料的初期分解溫度、最大熱失重溫度和質(zhì)量殘留率，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和耐熱性均得到有效提高。

2.3 陶瓷體的宏觀和微觀形貌分析

實驗對添加了不同量鋁粉的復(fù)合材料進行高溫?zé)Y(jié)，得到具有一定強度的陶瓷體，圖2顯示了復(fù)合材料與燒結(jié)之后的陶瓷體宏觀形貌對比。從圖2可以看出，復(fù)合材料在燒結(jié)之后，長度上有明顯收縮，陶瓷體形狀與表面脫落程度均有差異。在不添加鋁粉時，復(fù)合材料在燒結(jié)過程中內(nèi)部有氣體溢出，陶瓷體外殼膨脹而呈現(xiàn)出圓棒狀結(jié)構(gòu)，尺寸保留性差且表面裂紋寬大，外殼與內(nèi)部結(jié)構(gòu)分離，陶瓷體斷裂峰值力小。在添加鋁粉后，形成的陶瓷體裂紋較小，結(jié)構(gòu)較為完整，隨著鋁粉添加量增加，復(fù)合材料與陶瓷體外觀顏色加深，陶瓷體外觀棱角逐漸顯現(xiàn)。在添加質(zhì)量分數(shù)15%鋁粉時，陶瓷體形貌無較大缺陷和裂縫產(chǎn)生，尺寸保留性較好，具有一定支撐能力。當鋁粉添加質(zhì)量分數(shù)為20%和25%時，陶瓷體表面出現(xiàn)裂紋，并明顯有顆粒析出，這是由于鋁粉添加量增多后較為密集，在高溫下，鋁粉之間容易發(fā)生黏結(jié)從而形成大的團聚體，影響了陶瓷體外觀的完整性，陶瓷體斷裂峰值力也有所下降。

圖2 復(fù)合材料與燒結(jié)后陶瓷體宏觀形貌圖Fig.2 Macro morphology of composite and sintered ceramic body

實驗通過掃描電鏡對陶瓷體的斷面微觀結(jié)構(gòu)進行觀察，結(jié)果如圖3所示。不添加鋁粉與添加鋁粉的陶瓷體相比較，添加少量鋁粉的陶瓷體斷面結(jié)構(gòu)較為致密，尤其是鋁粉添加質(zhì)量分數(shù)為15%時，陶瓷體斷面結(jié)構(gòu)的缺陷明顯較少，結(jié)構(gòu)最為致密。這是因為：添加量較少時，鋁粉在基體中的分散性好，可以和基體形成較為完整的結(jié)構(gòu)；當鋁粉添加量過多時，鋁粉發(fā)生團聚，在基體中的分散性變差，破壞了基體結(jié)構(gòu)的完整性，出現(xiàn)較大尺寸的缺陷。

圖3 陶瓷體斷面微觀形貌圖Fig.3 Micro-topography of ceramic body section

2.4 X射線衍射分析

實驗對添加質(zhì)量分數(shù)0%和15% 鋁粉的硅橡膠復(fù)合材料燒結(jié)后的陶瓷體進行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。不添加鋁粉時，在XRD光譜圖中出現(xiàn)了CaSiO3和SiO2以及化合物[Mg5Al3(OH )16]·[(OH)3(H2O)4]，CaSiO3為硅灰石的主要成分，二氧化硅(SiO2)是由硅橡膠基體受熱分解[34-35]以及白炭黑添加所致，化合物[Mg5Al3(OH )16]·[(OH)3(H2O)4]是由硅灰石高溫下熔融所形成的共熔體。鋁粉添加質(zhì)量分數(shù)為15%時，陶瓷體的XRD光譜圖中出現(xiàn)了Al和Al2O3的新晶相，主要是由添加鋁粉所形成的，此外無新的晶相生成。

圖4 硅橡膠復(fù)合材料陶瓷體 XRD衍射圖譜Fig.4 XRD spectra of ceramic bodies of silicone rubber composites

2.5 陶瓷體的密度和吸水率

采用煮沸法測試陶瓷體的密度和吸水率，結(jié)果如圖5所示。添加鋁粉可以提高陶瓷體的密度，隨著鋁粉添加量的增加，陶瓷體密度呈上升趨勢。當鋁粉添加質(zhì)量分數(shù)為25% 時，陶瓷體的密度最大，為2.52 g·cm-3，與不添加鋁粉的陶瓷體相比，密度增長了0.54 g·cm-3。從圖5可以看出，不添加鋁粉時，陶瓷體的吸水率為65%，當鋁粉添加質(zhì)量分數(shù)為15%時，陶瓷體吸水率最低，為40.52%，減少25%；當鋁粉添加質(zhì)量分數(shù)為20% 和25% 時，吸水率增大。結(jié)合圖2和圖3可以看出，不添加鋁粉時，基體的耐熱性差，高溫下基體分解較多，內(nèi)部出現(xiàn)大量缺陷，吸水率大；鋁粉添加量較少時，其分散性好，陶瓷體較為致密，吸水率低；鋁粉的添加量過多時會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其分散性變差，燒成的陶瓷體缺陷增多，并且表面出現(xiàn)塌陷，致密性變差，吸水率增大?？傊?，隨著鋁粉添加量的增加，陶瓷體的相對密度增大，吸水率先減小后增大。

圖5 陶瓷體的密度和吸水率Fig.5 Density and water absorption of ceramic bodies

2.6 鋁粉對陶瓷體彎曲斷裂峰值力的影響

實驗通過三點彎曲法測試陶瓷體的彎曲斷裂峰值力，結(jié)果如圖6所示。隨著鋁粉的添加量增加，陶瓷體彎曲斷裂峰值力呈現(xiàn)先增后降的趨勢。不添加鋁粉時，陶瓷體彎曲斷裂峰值力最小，僅為2.3 N；當鋁粉的添加質(zhì)量分數(shù)為15%時，陶瓷體彎曲斷裂峰值力最大，達到6.0 N，提升161%。鋁粉在高溫時被氧化成Al2O3，在陶瓷體內(nèi)形成一定量氣孔，生成的Al2O3和SiO2在高溫下橋接形成支撐結(jié)構(gòu)，增加陶瓷體的抗彎曲性能[34]。隨著鋁粉的增加，彎曲性能達到最大值，而鋁粉的添加量過多后彎曲斷裂峰值力降低，原因是鋁粉在復(fù)合材料中的分散性隨著鋁粉增多而降低，鋁粉發(fā)生團聚，形成一個含有Al2O3和Al的液滴。從XRD譜圖中也可以看出，添加鋁粉后陶瓷體中既含有Al2O3晶相又有Al晶相，這種液滴的存在破壞了材料的結(jié)構(gòu)，性能出現(xiàn)下降[34]。結(jié)合圖2和圖3可以看出，當鋁粉添加質(zhì)量分數(shù)為25% 時，大量鋁粉被氧化，陶瓷體內(nèi)缺陷增多，致密性降低，陶瓷體抗彎曲性能降低[35]，但依然高于未添加鋁粉陶瓷體的峰值力，這是因為鋁粉自身具有一定的強度，起到一定的固定支撐作用。

3 結(jié)論

將鋁粉添加到可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料，制備出不同鋁粉含量的可陶瓷化硅橡膠。添加鋁粉后，可以有效改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性并提高成瓷后陶瓷體的力學(xué)性能，尤其是鋁粉添加質(zhì)量分數(shù)為15%時，復(fù)合材料內(nèi)部孔洞較少，綜合性能最好，復(fù)合材料在1 500 ℃ 時，質(zhì)量殘留率達到76.7%，增加了9.1%，但添加鋁粉對復(fù)合材料的力學(xué)性能影響較小。添加質(zhì)量分數(shù)為15% 鋁粉的復(fù)合材料在成瓷后，陶瓷體的彎曲斷裂峰值力為6.00 N，相比不添加鋁粉時增加了161%，且陶瓷體結(jié)構(gòu)較為致密，具有一定的結(jié)構(gòu)支撐能力。添加鋁粉能夠有效改善可陶瓷化硅橡膠的耐熱性并提高成瓷后陶瓷體的力學(xué)強度。