孫 萌，王福生，2，王建濤，張朝陽

（1.華北理工大學 礦業(yè)工程學院，河北 唐山 063210；2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術重點實驗室，河北 唐山 063210）

礦井自燃火災是煤礦主要災害之一，煤炭自燃不僅造成經(jīng)濟損失，而且嚴重污染環(huán)境[1-2]。煤的自燃傾向受多種因素的影響。近年來，人們發(fā)現(xiàn)煤中伴生金屬對煤的自燃有重要的影響。堿金屬和堿土金屬的第一電離能越低，其催化活性越高[3]，而Mn2+可以促進氧化分解釋放更多的熱量[4]；Na+和Cu2+可以降低煤的初始氧化溫度，促進煤的自燃[5]。目前，有學者提出采用過渡金屬離子螯合劑對煤中的過渡金屬離子進行螯合，以抑制煤的自燃并進行了相關實驗研究。結果表明，通過惰化煤中過渡金屬離子的活性，可以有效抑制煤的自燃氧化。張小艷[6]以天然金屬離子螯合劑檸檬酸作為煤自燃阻化劑對煤樣進行阻化處理，通過對比分析原煤和阻化煤樣來研究檸檬酸的阻化效果及機理，結果發(fā)現(xiàn)將檸檬酸作為阻化劑具有良好的抑制煤自燃的效果。LI 等基于金屬螯合劑（EDTA）對煤自燃的抑制作用，對EDTA處理前后的煤樣進行了熱分析、紅外光譜和低溫氧化實驗，實驗結果表明，EDTA 對煤自燃有較強的抑制作用[7]。QIAO 等為了研究煤中固有金屬對煤炭自燃的催化作用，選擇了3 種不同類型的金屬螯合劑進行充分反應并研究其對煤自燃的影響[8]，結果表明，草酸的加入促進了煤的自燃，乙二胺四乙酸（EDTA）和植酸能抑制煤的自燃，其中植酸的抑制作用較好；通過實驗研究發(fā)現(xiàn)植酸能捕獲煤中的過渡金屬離子，形成穩(wěn)定的螯合物，提高了煤的大分子穩(wěn)定性，在氧化反應中，植酸降低了體系中自由基的含量，抑制了煤的化學吸附氧，從而延緩煤的自燃。根據(jù)以上分析，煤中過渡金屬離子對煤的自燃有重要的影響，金屬離子在價態(tài)改變過程中參與電子的轉移，從而縮短鏈的起始期。因此，如果能減少具有催化作用的過渡金屬離子活性，將在一定程度上抑制煤自燃的發(fā)生，這也將成為新型阻化劑研究的另1個新方向。為此，采用金屬離子螯合劑羥基乙叉二膦酸（HEDP）[9]來降低煤中過渡金屬離子活性，從影響煤自燃的內部因素出發(fā)，選取有機膦酸HEDP 作為煤自燃阻化劑，通過程序升溫-氣相色譜聯(lián)用實驗和同步熱分析實驗對阻化劑抑制煤自燃的特性進行研究為金屬離子螯合型阻化劑對煤自燃的阻化特性作補充，為研制新型高效環(huán)保阻化劑提供參考。

1 煤樣制備

1）實驗煤樣。采集3 種變質程度不同且過渡金屬離子含量不同的褐煤（HM）、氣煤（QM）和肥煤（FM）作為實驗煤樣。將煤粉碎成180～250 μm、75～180 μm、＜75 μm 3 種粒徑顆粒。將HEDP 溶解于去離子水中，制備質量分數(shù)為5%的HEDP 阻化劑。煤樣和HEDP 阻化劑溶液按照4∶1 的質量比充分攪拌，得到阻化煤樣。將原煤樣和阻化煤樣在40 ℃環(huán)境中進行真空干燥，直到煤的質量保持不變，然后采集密封，進行實驗研究。

2）煤樣金屬離子測定。為描述煤中可能存在的過渡金屬元素及其含量，實驗使用帕納科Epsilon3儀器進行測試，煤中過渡金屬離子含量見表1。

表1 煤中過渡金屬離子含量Table 1 Contents of transition metal ions in coal

2 實驗方法

1）程序升溫實驗。采用程序升溫-氣相色譜聯(lián)用實驗裝置模擬煤氧化過程。將3 種粒徑的煤樣各30 g 裝入煤樣罐中，通入O2體積分數(shù)為21%的壓縮空氣（流量為100 mL/min），實驗溫度設置為30～260℃（升溫速率為0.8 ℃/min）。實驗中，30～150 ℃每10 ℃采集1 次氣體，150 ℃后每20 ℃采集1 次氣體，利用氣相色譜儀對采集好的氣體進行分析。

2）同步熱分析實驗。利用同步熱分析儀，將10～15 mg 的75 μm 以下的樣品放置在儀器托盤上的氧化鋁坩堝中（假設該粒徑樣品的內部溫度分布是均勻的）。以100 mL/min 的流速將氧氣體積分數(shù)為21%的干燥空氣引入煤樣中。煤以10 ℃/min 恒定速率從室溫加熱到800 ℃，實驗參數(shù)設置完畢后進行熱分析實驗。

3 實驗結果

3.1 CO 標志氣體

CO 產(chǎn)生溫度低且貫穿煤自燃全過程中，是主要的火災標志氣體，在煤自燃氧化判定方面應用廣泛[10-12]。實驗煤樣CO 體積分數(shù)曲線如圖1。

由圖1 可以看出，在煤自燃氧化初期，各煤樣的CO 氣體產(chǎn)生的初始體積分數(shù)基本在60 ℃左右且生成量較??；當溫度達到100 ℃時，CO 產(chǎn)生速率開始加快；160 ℃后，CO 產(chǎn)生速率呈指數(shù)形式增加。在煤自燃氧化全過程，對比分析原煤樣和HEDP 阻化煤樣的CO 體積分數(shù)，HEDP 阻化劑對3 種不同變質程度的煤樣均具有抑制作用，且隨著溫度的升高，HEDP 阻化劑對煤自燃的抑制作用逐漸增強。

圖1 實驗煤樣CO 體積分數(shù)曲線Fig.1 CO volume fraction curves of experimental coal samples

3.2 阻化率

阻化率是目前常用的衡量阻化劑對煤自燃抑制效果的評價指標[13]。阻化率指在相同條件下，原煤樣與阻化煤樣CO 釋放量的差值與阻化煤樣CO 釋放量的比值，計算如下式：

式中：E 為阻化率，%；A 為原煤樣CO 氣體總釋放量，%；B 為阻化煤樣CO 氣體總釋放量，%。

阻化煤樣阻化率計算結果見表2。

表2 阻化煤樣阻化率計算結果Table 2 Calculation results of resistive rate of coal samples

由表2 可得，HEDP 阻化劑對HM 的阻化率為24.66%、對QM 的阻化率為16.74%、對FM 的阻化率最高為51.74%。結合表1 數(shù)據(jù)，對于3 種不同變質程度的煤樣HEDP 阻化劑均具有阻化效果，且對于過渡金屬離子含量越較大的煤種，HEDP 阻化劑的阻化效果越明顯。由于HEDP 通過螯合煤中具有催化活性的過渡金屬離子，從而抑制煤自燃氧化過程。

3.3 特征溫度點

用熱重分析法評價了阻化劑對煤氧化的抑制作用。褐煤的TG-DTG 曲線如圖2。

圖2 褐煤TG-DTG 曲線Fig.2 TG-DTG curves of lignite

TG-DTG 曲線包含以下6 個特征溫度點[14]：脫水脫附最大速率溫度T1、干裂溫度T2、熱解溫度T3、著火溫度T4、最大熱失重速率溫度T5、燃盡溫度T6。根據(jù)HM 特征溫度點分析方法得到其它實驗煤樣的特征溫度點，實驗煤樣的特征溫度見表3。

表3 實驗煤樣特征溫度Table 3 Characteristic temperature of experimental coal samples

通過分析表3 原煤樣和阻化煤樣特征溫度點的實驗數(shù)值可得，HEDP 阻化劑對煤自燃具有明顯的抑制效果。與原煤樣相比，阻化劑HEDP 處理煤樣的特征溫度點T1-T3（FM 無T1）在自燃過程中均具有滯后效應。所以，在煤自燃氧化初期阻化劑即可螯合煤中過渡金屬離子，抑制其活性，從而使得煤氧化所需要的溫度升高，相應地使得煤氧化反應難度增大，在該階段阻化劑對煤燃燒過程中的氧化反應起到了抑制作用。煤的著火溫度T4和燃盡溫度T6是評價煤的燃燒性能的重要指標[15]，其溫度值越大說明煤的燃燒速度越慢，阻化劑均在不同程度上提高了煤的著火溫度和燃盡溫度。此外，隨著煤變質程度的增強，實驗煤樣的著火溫度T4和燃盡溫度T6也會提高。因為煤中揮發(fā)分的影響，煤自燃最大熱失重速率溫度T5具有較強的規(guī)律性，即實驗煤樣的特征溫度點T5隨著煤變質程度的升高而增大。阻化劑HEDP 顯著地提高了煤自燃最大熱失重速率溫度T5其值分別由455.17、474.02、507.38 ℃上升至473.08、485.53、513.67 ℃，增幅分別為17.91、11.51、6.29 ℃。由上述分析可知，HEDP 阻化劑對煤自燃的特征溫度點具有明顯的抑制作用，而且對煤自燃氧化的全過程都具有一定效果。

3.4 放熱特性

褐煤DSC 曲線如圖3。對DSC 曲線的放熱峰進行積分，得到煤在氧化過程中的總放熱量。根據(jù)HM實驗煤樣的DSC 曲線分析方法得到QM、FM 實驗煤樣的DSC 曲線，實驗煤樣放熱參數(shù)見表4。

圖3 褐煤DSC 曲線Fig.3 DSC curves of lignite

由表4 可以看出，3 種阻化煤樣最大釋熱溫度分別較原煤提高了16.34、8.36、12.43 ℃。與原煤樣相比，在煤自燃過程中阻化煤樣的最大釋熱峰存在明顯后移，3 種阻化煤樣的最大釋熱功率較原煤降幅分別為4.91、3.03、4.12 mW/mg。阻化劑的加入明顯地抑制了煤自燃的放熱程度，煤自燃過程在熱量的積聚和氧化反應的相互促進下發(fā)生。與原煤樣相比，阻化煤樣在自燃過程中釋放的熱量更少，導致阻化煤樣與氧氣的氧化反應較原煤樣的氧化反應緩慢，其中HEDP 阻化劑對FM 的自燃氧化放熱的削弱程度更大，總放熱量降幅達1 015.4 J/g。通過以上分析，HEDP 阻化劑可降低煤自燃過程中的最大熱釋放功率，減少煤自燃過程中熱量的釋放，抑制煤自燃的熱演化進程。

表4 實驗煤樣放熱參數(shù)Table 4 Exothermic parameters of experimental coal samples

4 結 論

1）HEDP 阻化劑對不同變質程度的煤樣均具有抑制作用，其可降低煤自燃氧化過程中CO 氣體的釋放量，且隨著溫度的升高，HEDP 阻化劑對煤自燃的抑制作用逐漸增強。

2）煤中過渡金屬離子含量越大，HEDP 阻化劑對其阻化效果越好。HEDP 阻化劑對肥煤的阻化效率最高為51.74%。

3）HEDP 阻化劑可作用于煤自燃氧化全過程，在煤自燃氧化初期，HEDP 阻化劑即可螯合煤中過渡金屬離子，抑制其活性，從而增加煤氧化反應難度。與原煤樣相比，HEDP 阻化劑的加入明顯降低了煤自燃氧化過程中的干裂溫度、著火溫度、最大熱失重速率溫度等。

4）HEDP 阻化劑能夠顯著地提高煤自燃的最大釋熱溫度，降低煤自燃的最大熱釋放功率和總放熱量，3 種煤樣中其對褐煤的自燃氧化放熱的削弱程度更大，HEDP 阻化劑對煤自燃氧化過程具有明顯地抑制作用。