王 晨， 劉雪梅， 呂 皓， 宋曉艷

(北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部/新型功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 北京 100124)

0 引言

硬質(zhì)合金是由難熔金屬碳化物(WC、TiC、TaC和NbC等)和粘結(jié)金屬(Co、Ni、Ta、Nb和Ti等)通過粉末冶金工藝制成的，具有獨(dú)特性能的新型復(fù)合材料[1-4]，在我國(guó)工業(yè)制造和國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中起著舉足輕重的作用。其中，細(xì)晶/超細(xì)晶WC-Co硬質(zhì)合金因具有優(yōu)良的綜合性能而廣泛應(yīng)用于切削刀具等的制備。為抑制燒結(jié)過程中WC晶粒的長(zhǎng)大，通常會(huì)在合金中加入少量的添加劑，如VC、Cr3C2、NbC、TiC和TaC等。另外，近年來ZrO2也常作為添加劑用于提高硬質(zhì)合金的韌性。這些添加劑易于在WC/WC與WC/Co界面聚集，如VC易富集在WC(0001)/Co界面[5-6]，TiC 會(huì)釘扎在 WC晶界處[7]，ZrC會(huì)在三晶交界處析出[8]，NbC會(huì)與WC固溶形成(Nb, W)C固溶體[9]，進(jìn)而改變合金中界面的數(shù)量和界面性質(zhì)。而硬質(zhì)合金，尤其是細(xì)晶/超細(xì)晶硬質(zhì)合金失效過程中，超過80%的裂紋是沿界面擴(kuò)展[10]。因此，界面結(jié)合強(qiáng)度的強(qiáng)弱很大程度上影響了材料的力學(xué)性能。

目前，宏觀界面結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)試方法主要是通過界面破壞后的微觀組織觀測(cè)或彎曲、拉伸等方法來評(píng)價(jià)合金的界面結(jié)合質(zhì)量。然而，硬質(zhì)合金中添加劑含量少，添加劑形成或析出相的尺寸僅為微米或納米級(jí)。因此，傳統(tǒng)方法無法測(cè)定添加劑與WC和Co相形成微觀界面的結(jié)合強(qiáng)度。通過第一性原理計(jì)算和有限元模擬技術(shù)可對(duì)微觀界面的結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)估，但這種模擬計(jì)算的方法解析難度大，建模較困難，且通常是在理想情況下進(jìn)行的，也存在一定的誤差。

界面電子功函數(shù)梯度法[11]是一種新型、簡(jiǎn)便的界面結(jié)合強(qiáng)度評(píng)估方法。電子功函數(shù)(φ)是將費(fèi)米能級(jí)的電子從固體內(nèi)部移動(dòng)到固體表面所需要的最小能量，即：φ=Ef-E0(其中φ又稱逸出功，Ef為費(fèi)米能級(jí)能量，E0為真空中靜止電子所處能級(jí)能量)，也就是說，電子功函數(shù)越高，電子狀態(tài)越穩(wěn)定。界面結(jié)合狀態(tài)很大程度上與界面處原子間的電子行為有關(guān)，而電子行為取決于界面處的原子交互作用。已有研究表明：界面處電子功函數(shù)變化的快慢，即電子功函數(shù)梯度值(dφ/dx)與界面結(jié)合強(qiáng)度有很大的相關(guān)性：dφ/dx值越小，電子功函數(shù)沿界面變化越慢，則界面結(jié)合強(qiáng)度越高；相反，dφ/dx值越大，電子功函數(shù)沿界面變化越快，界面結(jié)合強(qiáng)度越低[11-12]。另外，金屬/金屬間由于電子逸出功不同也存在接觸電勢(shì)，因此通過測(cè)試相表面電勢(shì)可以得到電子功函數(shù)。使用原子力顯微鏡的納米開爾文探針，可獲得金屬表面電勢(shì)，即：由測(cè)定金屬表面和金屬探針表面之間的接觸電勢(shì)差得到。根據(jù)界面兩側(cè)合金的電勢(shì)及界面寬度獲得界面電子功函數(shù)的梯度，從而實(shí)現(xiàn)界面結(jié)合強(qiáng)度的評(píng)估。該方法已得到Fe(001)// (Fe3Cr4)C3(101)和Fe(001)// (Fe3Cr4)C3(001)兩種取向關(guān)系下的Fe和(Fe3Cr4)C3界面的驗(yàn)證[11]。

因此，本文將采用界面電子功函數(shù)梯度的方法，評(píng)估硬質(zhì)合金中添加劑形成相與WC和Co相形成界面的結(jié)合強(qiáng)度與WC/Co界面結(jié)合強(qiáng)度的相對(duì)大小。

1 材料及方法

本文以無水乙醇作為球磨介質(zhì)，將原位還原碳化技術(shù)制備的納米WC-Co復(fù)合粉末、Co粉分別與不同添加劑(常用的碳化物VC、TiC、Cr3C2和NbC，以及能夠通過相轉(zhuǎn)變?cè)鲰g硬質(zhì)合金的ZrO2)按照化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行球磨混合后，與粗顆粒WC粉末進(jìn)行球磨制備含添加劑的WC-Co混合粉末，混合粉末經(jīng)干燥、過篩、摻膠、冷壓和低壓燒結(jié)后，制備出含不同添加劑的硬質(zhì)合金。

利用DK7732型數(shù)控電火花切割機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行切割后，在磨拋一體機(jī)進(jìn)行磨拋處理，使試樣表面足夠平整光潔。利用日本理學(xué)Rigaku Ultiam Ⅳ型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相分析；利用荷蘭飛納Phenom Pro全自動(dòng)臺(tái)式掃描電子顯微鏡和能譜對(duì)試樣的顯微組織形貌和各種元素的含量及分布進(jìn)行觀測(cè)；利用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的MultiMode 8原子力顯微鏡對(duì)試樣中各相的表面電勢(shì)和磁相角進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)添加劑形成相與Co和WC物性的差異，在SEM形貌及表面電勢(shì)中的差別大小，分別以添加NbC和Cr3C2的合金為例，進(jìn)行測(cè)試結(jié)果的分析。

2.1 添加NbC硬質(zhì)合金的微觀組織及界面結(jié)合強(qiáng)度

圖1(a)為以NbC為添加劑的硬質(zhì)合金的XRD圖譜。對(duì)衍射峰進(jìn)行標(biāo)定可知，制備的硬質(zhì)合金僅由WC和Co相組成。圖1(b)為含NbC合金的掃描電鏡圖。結(jié)合圖2所示的能譜分析，可以得出：該樣品中存在WC、Co和NbC相。圖1(b)中，亮色區(qū)域?yàn)閃C，試樣中WC的晶粒尺寸分布相對(duì)均勻，黑色區(qū)域?yàn)镃o相，而灰色的區(qū)域?yàn)镹bC，以塊狀分布在WC/WC和WC/Co界面處。由于NbC的含量為0.8%，XRD中NbC的衍射峰未檢測(cè)到?？梢姡捎帽疚脑O(shè)計(jì)的工藝路線，制備出了含NbC形成相的WC-Co硬質(zhì)合金材料，為添加劑和WC、Co界面結(jié)合強(qiáng)度的測(cè)定奠定了基礎(chǔ)。

圖1 添加NbC的硬質(zhì)合金的XRD圖譜(a)和掃描電鏡圖(b)

圖3為在原子力顯微鏡下得到的硬質(zhì)合金形貌以及表面電勢(shì)分布圖。形貌圖的顏色亮暗程度代表了試樣表面的高低。白亮顏色區(qū)域?yàn)楦叨容^高區(qū)域，黑色區(qū)域?yàn)榈屯輩^(qū)域。由于WC、Co和NbC的硬度分別為25.5 GPa、4.0 GPa和23.5 GPa，因此試樣磨拋過程中，Co相易于被磨拋成為最低區(qū)域，其次是NbC。因此，圖3(b)中的白亮色區(qū)域?yàn)閃C，黑色區(qū)域?yàn)镃o，棕色區(qū)域?yàn)镹bC。表面電勢(shì)分布圖反應(yīng)合金的相對(duì)電勢(shì)高低，即：表面電勢(shì)=探針針尖電位-物相電位。因此，物相電位越高，在圖中所顯示的亮度越暗，由于Co相具有較低的電位(-0.93 V)，而WC相具有較高的電位(-0.53 V)，所以WC相在表面電勢(shì)圖中的襯度較暗，Co相較亮；綜合分析可確定WC、Co和NbC相的位置(見圖3)。

圖2 添加NbC的硬質(zhì)合金的能譜分析圖

圖3 添加NbC的硬質(zhì)合金的原子力顯微鏡圖像(a)形貌圖；(b) 表面電勢(shì)圖；(c) 圖(b)中實(shí)線所示位置的電子功函數(shù)曲線

圖3(c)為實(shí)線所示位置的電子功函數(shù)曲線。根據(jù)圖3(c)可獲得WC、Co和NbC的電子功函數(shù)，界面(如WC/NbC、Co/NbC和WC/Co)處的電子功函數(shù)梯度可由界面處電子功函數(shù)斜率表示。為了得到更精確的數(shù)據(jù)，每種界面的電子功函數(shù)梯度至少計(jì)算了7組數(shù)據(jù)，取平均值得到的結(jié)果見表1所示?？梢钥闯?，相比于WC/Co界面的電子功函數(shù)梯度2.329±0.049 V/μm，WC/NbC界面僅為0.860±0.060 V/μm，遠(yuǎn)低于WC/Co界面電子功函數(shù)梯度，而Co/NbC界面為5.592±0.251 V/μm，遠(yuǎn)高于WC/Co界面電子功函數(shù)梯度。也就是說，該試樣中，Co/NbC界面的結(jié)合強(qiáng)度最低，WC/NbC界面結(jié)合強(qiáng)度最高，即：界面結(jié)合強(qiáng)度由高到低的界面是：WC/NbC、WC/Co、Co/NbC。

表1 添加NbC的硬質(zhì)合金不同界面處的電子功函數(shù)梯度

2.2 添加 Cr3C2硬質(zhì)合金的微觀組織及界面結(jié)合強(qiáng)度

圖4為以Cr3C2為添加劑的硬質(zhì)合金的XRD圖譜和低倍及高倍掃描電鏡圖?？梢钥闯?，制備的硬質(zhì)合金由WC、Co和Cr3C2相組成。WC晶粒尺寸不均勻，且較低倍數(shù)下Cr3C2與Co相的襯度相差不大[圖4(a)]，高倍下則可分辨出Co和Cr3C2襯度有一定的差別[圖4(b)]。

圖4 添加Cr3C2的硬質(zhì)合金的低倍掃描電鏡圖(a)和XRD圖譜(a中插圖)及紅色區(qū)域局部放大圖(b)

圖5所示的能譜分析進(jìn)一步證明，圖4中的亮色區(qū)域?yàn)閃C，黑色區(qū)域?yàn)镃r3C2相，而灰色的區(qū)域?yàn)镃o?？梢?，采用設(shè)計(jì)的工藝制備出了含Cr3C2形成相的硬質(zhì)合金。

圖6(a)和圖6(c)是在原子力顯微鏡下得到的硬質(zhì)合金形貌和表面電勢(shì)分布圖。由于WC晶粒形狀的不規(guī)則和Cr3C2在Co中有一定的溶解度，因此，三相材料的襯度差并不是很明顯?？紤]到Co相是鐵磁性材料，因此，采用原子力顯微鏡下的磁力顯微鏡，測(cè)定了合金的磁相角分布[圖6(b)]，其中，深色區(qū)域?yàn)镃o相。綜合分析可獲得各相的分布，見圖6所示。

圖6 (d)是圖6(a-c)直線位置對(duì)應(yīng)位置的電子功函數(shù)，由此可獲得WC、Co和Cr3C2界面(如WC/Cr3C2、Co/Cr3C2和WC/Co)的電子功函數(shù)梯度,如表2所示。可以看出，相比于WC/Co界面的電子功函數(shù)梯度107.78±3.68 mV/μm，WC/Cr3C2界面為46.22±3.73 mV/μm，Co/Cr3C2界面為89.12±5.02 mV/μm，均低于WC/Co界面電子功函數(shù)梯度?？梢?，該試樣的WC/Co界面的結(jié)合強(qiáng)度最低，WC/Cr3C2界面結(jié)合強(qiáng)度最高。即：界面結(jié)合強(qiáng)度由高到低的界面是：WC/Cr3C2、Co/Cr3C2、WC/Co。

圖5 添加Cr3C2的硬質(zhì)合金的能譜分析圖

圖6 添加Cr3C2的硬質(zhì)合金的原子力顯微鏡圖像(a)形貌圖；(b) 磁力顯微鏡圖；(c) 表面電勢(shì)圖；(d) 圖(a-c)對(duì)應(yīng)實(shí)線位置的電子功函數(shù)曲線

表2 添加Cr3C2的硬質(zhì)合金不同界面處的電子功函數(shù)梯度

2.3 含添加劑硬質(zhì)合金界面結(jié)合強(qiáng)度的比較

利用相同的實(shí)驗(yàn)方案制備出含其他添加劑形成相的硬質(zhì)合金，并進(jìn)一步采用與添加Cr3C2硬質(zhì)合金相同的測(cè)試分析方法,對(duì)含其他添加劑硬質(zhì)合金的界面的電子功函數(shù)梯度進(jìn)行了分析。

由于硬質(zhì)合金材料硬度高，探針在使用過程中會(huì)被磨損，可能造成探針針尖電位的變化。為保證數(shù)據(jù)的可比性，以每個(gè)樣品的WC/Co界面的電子功函數(shù)梯度作為基準(zhǔn)，進(jìn)行歸一化處理，得到硬質(zhì)合金中不同添加劑與Co和WC形成界面的電子功函數(shù)梯度的相對(duì)數(shù)據(jù)，見表3和表4所示。分析可知，不同添加劑對(duì)硬質(zhì)合金界面結(jié)合強(qiáng)度的影響有很大差別。NbC/WC、VC/WC、Cr3C2/WC界面結(jié)合強(qiáng)度高于WC/Co界面；而TiC/WC、ZrO2/WC的界面結(jié)合強(qiáng)度低于WC/Co界面；Cr3C2/Co界面結(jié)合強(qiáng)度高于WC/Co界面，而Co與其他添加劑形成的界面結(jié)合強(qiáng)度均低于WC/Co界面。Johansson等[13]利用計(jì)算的方法所得到的結(jié)果，與WC形成界面的界面結(jié)合強(qiáng)度由大到小的順序是：WC/Cr3C2、WC/VC、WC/TiC，與Co形成界面結(jié)合強(qiáng)度由大到小的順序是：Co/Cr3C2、Co/VC、Co/TiC，與本項(xiàng)目的測(cè)定結(jié)果一致，證明了結(jié)果的正確性。

分析可知，NbC和VC與WC的界面結(jié)合強(qiáng)度較高，而與Co的結(jié)合強(qiáng)度較低，如果使這兩種添加劑更多地分布在WC與WC晶粒間，則可能得到性能更好的試樣；而Cr3C2作為添加劑時(shí)，其與WC和Co的界面結(jié)合強(qiáng)度均較高，使用該添加劑制備的形成相不會(huì)造成硬質(zhì)合金界面結(jié)合強(qiáng)度的降低?？梢姡狙芯繛橛操|(zhì)合金界面結(jié)合強(qiáng)度評(píng)估提供了新的方法，研究結(jié)果將為添加劑的選擇和高性能硬質(zhì)合金設(shè)計(jì)提供參考。

表3 WC與添加劑形成界面電子功函數(shù)梯度的歸一化結(jié)果

表4 Co與添加劑形成界面電子功函數(shù)梯度的歸一化結(jié)果

3 結(jié)論

使用原位還原碳化技術(shù)制備復(fù)合粉末為原料，低壓燒結(jié)技術(shù)制備含不同添加劑的硬質(zhì)合金，進(jìn)而通過XRD、SEM和EDS技術(shù)，觀察合金顯微組織及添加劑形成相的分布；使用原子力顯微鏡測(cè)定合金的電子功函數(shù)，計(jì)算界面處的電子功函數(shù)梯度，對(duì)比添加劑與WC和Co相形成界面和WC/Co界面結(jié)合強(qiáng)度，得到了如下結(jié)論。

(1)采用納米復(fù)合粉末添加和低壓燒結(jié)技術(shù)制備出了含不同添加劑形成相的硬質(zhì)合金。

(2)得到界面結(jié)合強(qiáng)度的相對(duì)大小為：WC/NbC>WC/Cr3C2>WC/VC>WC/Co>WC/TiC>WC/ZrO2；而Co/Cr3C2>WC/Co>Co/VC >Co/ZrO2>Co/TiC>Co/NbC。

(3)研究結(jié)果為硬質(zhì)合金制備提供了一種利用界面電子功函數(shù)梯度評(píng)估界面結(jié)合強(qiáng)度的方法，并為高性能硬質(zhì)合金的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。