張 創(chuàng) 宋儀杰

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢430081

Si3N4陶瓷作為一種應(yīng)用極其廣泛的高性能工程陶瓷，具有優(yōu)于金屬合金的低密度，高硬度，高強(qiáng)度和良好的抗蠕變性能，比氧化物陶瓷具有更好的高溫力學(xué)強(qiáng)度、抗熱震性和斷裂韌性，在冶金、化工、航空航天、半導(dǎo)體工業(yè)、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等領(lǐng)域有著大量的應(yīng)用［1－4］。

對(duì)于氮化硅材料而言，Si—N共價(jià)鍵的存在使得原子擴(kuò)散系數(shù)比較低，因此，單純靠固相燒結(jié)難以制備致密的Si3N4陶瓷［2］。在氮化硅粉料中加入少量的MgO、Al2O3、Y2O3等燒結(jié)助劑，有利于形成液相，促進(jìn)Si3N4陶瓷的致密化，增強(qiáng)其耐腐蝕性能和力學(xué)性能［5－8］。MgO作為添加劑最早被引入熱壓燒結(jié)致密氮化硅陶瓷中，使其在較低的燒結(jié)溫度下便形成低黏度的Mg－Si－O－N液相，降低燒結(jié)溫度效果最為明顯［1］。冷卻過程中，Mg－Si－O－N液相以玻璃相的形式殘留在晶界中，導(dǎo)致Si3N4陶瓷高溫性能下降［9］。研究發(fā)現(xiàn)，引入Y2O3、Al2O3作為燒結(jié)助劑，由于在燒結(jié)過程中產(chǎn)生Y－Si－Al－O－N液相，降低了燒結(jié)溫度，同時(shí)Y－Si－Al－O－N液相冷卻后形成高溫力學(xué)性能好的晶相，提高了Si3N4陶瓷的強(qiáng)度和韌性［10－11］。目前，Si3N4陶瓷的制備多以添加復(fù)合燒結(jié)助劑為主，如：Y2O3/Al2O3、Y2O3/MgO、Y2O3/La2O3、Y2O3/Al2O3/MgO、Y2O3/Al2O3/La2O3等。

1976年，日本的Mitomo［12］報(bào)道了在1 450～1 900℃，1.01 MPa氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行Si3N4陶瓷的燒結(jié)。這是最早利用氣壓燒結(jié)法制備Si3N4陶瓷的研究。近四十年來，氣壓燒結(jié)Si3N4陶瓷應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，已成為商業(yè)化Si3N4陶瓷的主要生產(chǎn)工藝。Krstic等［13］以Y2O3/Al2O3為燒結(jié)助劑，于1 700～1 820℃，在N2氣氛下進(jìn)行無壓燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Y2O3、Al2O3的質(zhì)量比為2.33∶1時(shí)，晶粒平均長(zhǎng)徑比最高（約4.92），樣品斷裂韌性約為7 MPa·m1/2，強(qiáng)度為800 MPa。Tani等［14］利用氣壓燒結(jié)法制備Y－Al系自增韌Si3N4陶瓷，其抗彎強(qiáng)度為550～900 MPa，斷裂韌性為8～11 MPa·m1/2。

在本工作中，以MgO、Al2O3和Y2O3作為燒結(jié)助劑，采用氣壓燒結(jié)法制備Si3N4陶瓷，探究不同燒結(jié)溫度和復(fù)合助劑對(duì)Si3N4陶瓷微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)采用w（Si3N4）≥99%、w（α-Si3N4）≥92%、w（Si）≤0.5%、w（Fe）≤0.45%、d50＝0.63μm的α-Si3N4粉末為原料，所用燒結(jié)助劑MgO、Al2O3和Y2O3均為分析純。

1.2 樣品制備

按配方要求稱取所需Si3N4、MgO、Al2O3和Y2O3粉末原料，樣品A、B、C所使用的復(fù)合燒結(jié)助劑分別為Y2O3/Al2O3（Y2O3、Al2O3質(zhì)量比6∶3）、Al2O3/MgO（Al2O3、MgO質(zhì)量比4∶6）、Y2O3/Al2O3/MgO（Y2O3、Al2O3、MgO質(zhì)量比6∶0.8∶3.2），且燒結(jié)助劑加入量為9%（w）。按照粉、乙醇、球質(zhì)量比為1∶1.5∶2加入無水乙醇和氮化硅助磨球，放入行星球磨機(jī)中球磨24 h。球磨過后的漿料經(jīng)200目（0.074 mm）不銹鋼網(wǎng)過篩，在110℃恒溫干燥24 h，再經(jīng)過150目（0.106 mm）不銹鋼網(wǎng)過篩，加入粉料總質(zhì)量5%的聚乙烯醇結(jié)合劑攪拌30 min后裝入手動(dòng)粉末壓片機(jī)中，以壓力10 MPa壓制成型為52 mm×7 mm×7 mm樣品。用0.3mm厚海綿包裹樣品后經(jīng)微電腦自動(dòng)真空包裝機(jī)進(jìn)行真空包裝，再經(jīng)110 MPa冷等靜壓（保壓2 min）后取出，在110℃恒溫干燥10 h后稱質(zhì)量。最后在氮?dú)鈮毫? MPa、燒結(jié)溫度分別為1 750、1 800、1 850℃保溫時(shí)間均為2 h進(jìn)行氣壓燒結(jié)。

1.3 性能測(cè)試

樣品冷卻后取出立即測(cè)量質(zhì)量，然后采用精細(xì)陶瓷密度試驗(yàn)方法（GB/T 25995—2010）測(cè)量樣品的體積密度；樣品經(jīng)平面磨床加工成3 mm×4 mm×40 mm試條，并用800目（0.018 mm）以上砂紙倒角后，采用GB/T 6569—2006測(cè)定抗折強(qiáng)度，每組配方樣品的抗折強(qiáng)度采用8根試條測(cè)量值取算術(shù)平均值為準(zhǔn)；根據(jù)GB/T 16534—2009采用維氏硬度儀測(cè)定樣品硬度；采用壓痕法計(jì)算樣品斷裂韌性；二者皆以5點(diǎn)測(cè)試結(jié)果取算術(shù)平均值為準(zhǔn)。采用X射線衍射儀分析燒后樣品物相組成，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察燒后樣品斷口和表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1為添加不同復(fù)合燒結(jié)助劑樣品經(jīng)1 800℃燒后的XRD圖譜。如圖所示，以Y2O3/Al2O3和Al2O3/MgO為燒結(jié)助劑的樣品A和樣品B中的主要物相為β-Si3N4，幾乎不含α-Si3N4。這說明在1 800℃時(shí)，樣品基本完全實(shí)現(xiàn)了α-Si3N4→β-Si3N4的相轉(zhuǎn)變，相轉(zhuǎn)變率接近100%。在添加Y2O3/Al2O3/MgO復(fù)合助劑的樣品C中出現(xiàn)了YMgSi2O5N相衍射峰，說明在高溫下，該樣品中的燒結(jié)助劑MgO、Y2O3與Si3N4和SiO2反應(yīng)生成了Y－Mg－Si－O－N液相，該液相富集了大量過飽和的YMgSi2O5N組分，冷卻時(shí)析出形成了YMgSi2O5N晶相。

圖1 不同燒結(jié)助劑樣品經(jīng)1 800℃燒后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of specimens w ith different sintering aids fired at1 800℃

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

2.2.1 不同燒結(jié)助劑樣品的顯微結(jié)構(gòu)

圖2和圖3分別為不同燒結(jié)助劑樣品經(jīng)1 800℃保溫2 h燒后的SEM照片與斷口形貌?？梢钥闯觯赫麄€(gè)結(jié)構(gòu)基本以長(zhǎng)柱狀β-Si3N4晶粒為主，燒結(jié)形成的長(zhǎng)柱狀β-Si3N4晶粒相互交錯(cuò)堆積。

圖2 添加不同燒結(jié)助劑樣品經(jīng)1 800℃燒后的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of specimens w ith different sintering aids fired at1 800℃

圖3 添加不同燒結(jié)助劑樣品經(jīng)1 800℃燒后的斷口形貌Fig.3 SEM images of specimens w ith different sintering aids fired at1 800℃

從圖2（a）和圖2（c）可以看出：樣品A和樣品C的致密度明顯高于樣品B的。這是由于含有Y2O3、Al2O3的復(fù)合助劑在高溫下形成一定量的Y－Al－Si－O－N液相，促進(jìn)燒結(jié)晶粒的生長(zhǎng)，進(jìn)而使樣品致密度增加。樣品B的致密度相對(duì)較低，這是由于樣品B使用了Al2O3/MgO燒結(jié)助劑，其中，較大量的MgO加入，使樣品在較低溫度下出現(xiàn)大量低黏度的Mg－Al－Si－O－N液相，同時(shí)該液相在高溫下更容易揮發(fā)，造成了樣品致密度下降。

圖3（a）和圖3（c）中樣品晶粒長(zhǎng)徑比明顯大于圖3（b）的，說明燒結(jié)助劑Y2O3的加入有利于β-Si3N4晶粒長(zhǎng)徑比的提高。圖3（c）可看出樣品中β-Si3N4晶粒較為粗大，這是由于Y2O3/Al2O3/MgO三元燒結(jié)助劑，在燒成過程中形成了大量的Y－Mg－Si－O－N液相，故β-Si3N4晶粒在該高溫?zé)Y(jié)環(huán)境下容易發(fā)生晶粒的異常長(zhǎng)大。

2.2.2 不同溫度下添加Y2O3/Al2O3燒結(jié)助劑樣品A的顯微結(jié)構(gòu)

圖4為不同溫度下添加Y2O3/Al2O3燒結(jié)助劑樣品A的SEM照片?？梢钥闯觯涸? 750℃時(shí)，由于溫度較低，產(chǎn)生的液相量較少，顆粒重排和Si3N4的溶解－沉淀過程以及β-Si3N4的形成和長(zhǎng)大比較緩慢，致密化程度相對(duì)較低；溫度升高至1 800℃時(shí)，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力增大，氣孔減少、相轉(zhuǎn)變迅速進(jìn)行，坯體致密化程度進(jìn)一步提高，β-Si3N4進(jìn)一步長(zhǎng)大，長(zhǎng)徑比提高；在α-Si3N→β-Si3N4的相變完成后，繼續(xù)升高溫度至1 850℃時(shí)晶粒會(huì)進(jìn)一步長(zhǎng)大且發(fā)生粗化。

圖4 不同燒結(jié)溫度下添加Y2O3/Al2O3燒結(jié)助劑樣品A的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Si3N4 sample w ith Y2O3/Al2O3 as sintering aid at different temperatures

2.3 力學(xué)性能

表1示出了添加不同燒結(jié)助劑樣品經(jīng)1 800℃燒后的物理性能。結(jié)合圖2（a）和圖3（a）可以看出，加入Y2O3/Al2O3燒結(jié)助劑樣品A的結(jié)構(gòu)最致密，且β-Si3N4晶粒長(zhǎng)徑比最大，因此其力學(xué)性能最優(yōu)。結(jié)合圖2（b）可知，加入Al2O3/MgO助劑的樣品B，形成了較多含Mg－Si－O－N晶間玻璃相，在高溫下液相出現(xiàn)一定量的揮發(fā)，導(dǎo)致樣品冷卻后殘余氣孔較多，因此，其抗折強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性最低。結(jié)合圖2（c）和圖3（c）可知，加入Y2O3/Al2O3/MgO燒結(jié)助劑樣品C含有一定數(shù)量的粗大晶體和一定數(shù)量力學(xué)性能較好的Y－Si－Mg－O－N的晶間玻璃相，導(dǎo)致其抗折強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性較好。

表1 不同燒結(jié)助劑樣品經(jīng)1 800℃燒后的物理性能Table 1 Properties of specimens w ith different sintering aids fired at1 800℃

圖5示出了添加Y2O3/Al2O3燒結(jié)助劑樣品A在不同溫度燒后的抗折強(qiáng)度和斷裂韌性。從圖可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品A的抗折強(qiáng)度和斷裂韌性呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。圖6示出了以Y2O3/Al2O3作燒結(jié)助劑的樣品A在不同燒結(jié)溫度下的硬度。從圖可以看出，在1 750～1 850℃條件下，樣品A硬度與上述強(qiáng)度和韌性變化趨于一致。當(dāng)燒結(jié)溫度過高時(shí)，出現(xiàn)晶粒異常長(zhǎng)大，會(huì)使β-Si3N4晶粒長(zhǎng)徑比減?。ㄒ妶D4（c）），從而使樣品A力學(xué)性能有所下降。同時(shí)，過高的溫度易導(dǎo)致液相出現(xiàn)揮發(fā)，燒結(jié)體中孔隙不斷產(chǎn)生，孔隙尺寸也不斷增大，同時(shí)也會(huì)促使Si3N4高溫分解，這些缺陷均會(huì)導(dǎo)致樣品力學(xué)性能的下降。

圖5 不同溫度燒后樣品A的抗折強(qiáng)度和斷裂韌性Fig.5 Flexural strength and fracture toughness of specimen A at different sintering temperatures

圖6 不同溫度燒后樣品A的維氏硬度Fig.6 Vickers hardness of specimen A fired at different temperatures

3 結(jié)論

（1）不同種類復(fù)合燒結(jié)助劑對(duì)氣壓燒結(jié)Si3N4陶瓷致密化和力學(xué)性能的影響不同，相較Al2O3/MgO和Y2O3/Al2O3/MgO復(fù)合助劑，以Y2O3/Al2O3為燒結(jié)助劑所制備樣品的抗折強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性最好。

（2）以Y2O3/Al2O3為復(fù)合助劑，在Si3N4陶瓷燒結(jié)過程中產(chǎn)生Y－Al－Si－O－N液相，促進(jìn)了β-Si3N4的生成與晶粒長(zhǎng)大以及樣品致密化，最終提高了材料的力學(xué)性能。

（3）以Y2O3/Al2O3為燒結(jié)助劑，采用氣壓燒結(jié)法制備的Si3N4陶瓷樣品，經(jīng)1 750～1 850℃燒結(jié)，其抗折強(qiáng)度、斷裂韌性和硬度均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)；1 800℃是最佳燒結(jié)溫度，此時(shí)，樣品的強(qiáng)度、硬度和斷裂韌性均達(dá)到最大值，分別為821.9 MPa、14.25 GPa和7.16 MPa·m1/2。