張 婧 王子昊 凌永一 王 珍 徐恩霞 賈全利 劉新紅

鄭州大學(xué)河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南鄭州450052

Al2O3－C耐火材料廣泛用于浸入式水口、整體塞棒和連鑄滑板等功能元件［1－3］。目前國(guó)內(nèi)外Al2O3－C滑板材料通常在1 500℃左右埋碳條件下高溫?zé)桑@種滑板存在碳含量高、能耗高、污染大、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、效率低等缺點(diǎn)。此外，碳含量高不利于潔凈鋼冶煉，且碳與O2發(fā)生反應(yīng)，排放CO或CO2，污染環(huán)境。因此，低碳、無(wú)碳不燒滑板材料的發(fā)展迫在眉睫。

不燒Al2O3－C滑板材料具有節(jié)能環(huán)保、生產(chǎn)效率高、不需高溫窯爐等基建投資，是目前乃至未來(lái)滑板領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。然而，由于酚醛樹(shù)脂結(jié)合劑在300～800℃中低溫度下分解［4］、氧化，致使Al2O3－C滑板材料中低溫強(qiáng)度低，從而導(dǎo)致不燒滑板在其止滑區(qū)（600℃左右）出現(xiàn)掉顆粒、掉塊，甚至拉斷現(xiàn)象，不僅降低了不燒滑板的使用壽命，還給煉鋼過(guò)程帶來(lái)安全隱患。因此，為提高不燒Al2O3－C滑板的使用壽命和使用效果，關(guān)鍵問(wèn)題之一是提高其中低溫性能。目前，研究人員通過(guò)引入金屬Al、Zn、Al－Mg合金以及改性樹(shù)脂等來(lái)提高不燒滑板的中低溫性能［5－10］，其中添加微量金屬Zn和改性樹(shù)脂效果最佳。這是因?yàn)閆n具有良好的抗氧化性［11］，能保護(hù)樹(shù)脂碳不被氧化；Zn在較低溫度下即可與材料中微量氧氣反應(yīng)生成ZnO陶瓷結(jié)合相，對(duì)材料具有增強(qiáng)作用。此外，Zn有利于樹(shù)脂碳石墨化以及促進(jìn)Al反應(yīng)生成非氧化物陶瓷相，有利于提高不燒滑板材料的高溫性能［7］。

與金屬Zn相似，金屬M(fèi)g具有優(yōu)良的抗氧化性，一般用于含碳材料中作為抗氧化劑，以提高材料的抗氧化性等高溫性能［12－14］。Mg具有熔點(diǎn)低和反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，也許可以改善不燒Al2O3－C材料的中低溫度強(qiáng)度，目前此方面的研究報(bào)道較少。因此，本工作中主要研究Mg對(duì)不燒Al2O3－C材料性能的影響。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)原料包括：板狀剛玉，w（Al2O3）＞99%，3～1、1～0.5、≤0.5和＜0.074 mm；α-Al2O3微粉，w（Al2O3）＞99%，d50＝3.31μm；鱗片石墨，w（C）＞97%，＜0.074 mm；Mg粉，w（Mg）＞95.0%，＜0.040 mm，還含有微量的Al12Mg17合金；酚酫樹(shù)脂結(jié)合劑。

試驗(yàn)配方（w）為：3～1 mm板狀剛玉20%，1～0.5 mm板狀剛玉25%，≤0.5 mm板狀剛玉20%，＜0.074 mm板狀剛玉24%，α-Al2O3微粉5%，鱗片石墨2%，Mg粉4%。按配比稱取原料，以酚醛樹(shù)脂為結(jié)合劑將各原料混合均勻，在150 MPa壓力下壓成25 mm×25mm×150mm的長(zhǎng)條試樣，再在180℃固化24 h后于400～1 400℃埋碳條件下分別保溫3 h。

按GB/T 2997—2000檢測(cè)試樣的顯氣孔率和體積密度，按GB/T 3001—2017檢測(cè)試樣的常溫抗折強(qiáng)度，按GB/T 3002—2017檢測(cè)試樣1 400℃（埋碳條件，保溫30 min）下的高溫抗折強(qiáng)度，按GB/T 5988—2007檢測(cè)試樣的線變化率，按GB/T 5072—2008檢測(cè)試樣的常溫耐壓強(qiáng)度。分別利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）分析不同溫度燒后試樣的物相組成、顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

不同溫度燒后試樣的性能見(jiàn)表1。可以看出：1）隨著溫度的升高，試樣的體積密度降低，顯氣孔率增加。2）當(dāng)溫度低于500℃時(shí)，由于酚醛樹(shù)脂的分解和氧化產(chǎn)生了一定的收縮。當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，試樣有一定的膨脹，且膨脹量隨溫度的升高而增加，在1 400℃時(shí)最大線變化率為1.41%。這可能是由于Mg與O2或CO2、CO反應(yīng)生成MgO，MgO進(jìn)一步與Al2O3反應(yīng)生成MgAl2O4而產(chǎn)生膨脹。3）燒后試樣的常溫抗折和常溫耐壓強(qiáng)度隨溫度的升高先增加后減小，1 000℃燒后試樣的強(qiáng)度達(dá)到最大值。4）在400～600℃時(shí)，試樣的高溫抗折強(qiáng)度相對(duì)較低（15.5～17.8 MPa），但遠(yuǎn)高于常規(guī)不燒Al2O3－C材料的（約5 MPa）。在600～1 200℃時(shí)，試樣的高溫抗折強(qiáng)度隨溫度的升高顯著增加，在1200℃時(shí)達(dá)到最大值（28.5 MPa），而在1 400℃時(shí)有所降低。由此可見(jiàn)，Mg的加入有助于提高不燒Al2O3－C材料的中低溫強(qiáng)度。

表1 不同溫度燒后試樣的性能Table 1 Properties of specimens fired at different temperatures

不同溫度燒后試樣的物相組成如圖1所示。可以看出：Mg在600℃與CO或O2反應(yīng)生成MgO晶體；MgO在1 000℃左右與Al2O3反應(yīng)生成MgAl2O4（MA），MgAl2O4的含量隨著處理溫度的升高而增加。

圖1 不同溫度燒后試樣的物相組成Fig.1 Phase com position of specimens fired at different temperatures

不同溫度燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)如圖2所示?？梢钥闯觯?）經(jīng)600～800℃燒后，試樣中的Mg在600℃下開(kāi)始與O2或CO、CO2原位反應(yīng)生成MgO，消耗了材料中氧化性氣體（O2或CO、CO2），降低材料中氧化性氣體與樹(shù)脂碳反應(yīng)的機(jī)會(huì)，從而保護(hù)樹(shù)脂碳不被氧化，材料結(jié)構(gòu)較為致密。且原位形成的MgO陶瓷相形成了緊密結(jié)合，有利于提高試樣的中低溫強(qiáng)度。2）經(jīng)1 000～1 400℃燒后，試樣中原位形成的MgO在高溫下繼續(xù)與基體中Al2O3反應(yīng)生成MgAl2O4晶體。隨著溫度的升高，MgAl2O4晶體的數(shù)量和尺寸都增加，且在剛玉骨架結(jié)構(gòu)中呈交錯(cuò)排列。這也有助于不燒Al2O3－C材料常溫抗折強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度的提高。但在高溫（1 400℃）下，因形成MgAl2O4產(chǎn)生膨脹而在材料中產(chǎn)生較多微裂紋，降低了試樣的常溫和高溫抗折強(qiáng)度。

圖2 試樣經(jīng)不同溫度燒后的顯微結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of specimens fired at different temperatures

3 結(jié)論

Mg反應(yīng)活性高，易與材料中氧化性氣體反應(yīng)，保護(hù)樹(shù)脂碳不被氧化；生成的MgO陶瓷相具有增強(qiáng)作用，有助于提高不燒Al2O3－C材料的中低溫強(qiáng)度。原位形成的MgO在高溫下繼續(xù)與基體中Al2O3反應(yīng)生成MgAl2O4晶體散布在剛玉骨架中，產(chǎn)生強(qiáng)化效應(yīng)。但過(guò)量MgAl2O4的形成導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生，導(dǎo)致高溫強(qiáng)度下降。