王 歡 王戰(zhàn)民 馮海霞 曹迎楠 柳 軍 許應(yīng)順

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽471039

以鋁酸鈣水泥為結(jié)合劑會引入CaO，影響澆注料的高溫性能［1］，以ρ-Al2O3為結(jié)合劑則不存在這方面的問題［2］。但是，ρ-Al2O3的水化產(chǎn)物密度較低，容易堵塞氣孔，導(dǎo)致澆注料的透氣性能較差；同時，其水化產(chǎn)物在300～500℃急劇脫水形成大量水蒸氣［3］。因此，ρ-Al2O3結(jié)合澆注料的抗爆裂性能較差。

目前，改善澆注料抗爆裂性能的主要方法是添加鋁粉、有機纖維、偶氮甲酰胺和乳酸鋁等防爆劑［4］。防爆劑在提高澆注料的抗爆裂性能的同時，也存在許多問題［5－9］：鋁粉容易導(dǎo)致澆注體發(fā)生膨脹或開裂，且產(chǎn)生的氫氣也有遇火燃燒、爆炸的風(fēng)險；有機纖維在澆注料中難以分散均勻；偶氮甲酰胺容易導(dǎo)致澆注體內(nèi)產(chǎn)生大量裂紋；乳酸鋁會在澆注體中形成永久裂紋，影響澆注料的抗侵蝕性能。

H2O2在常溫下能夠自發(fā)分解成水和O2，是一種環(huán)境友好型發(fā)泡劑［10－11］。在本工作中，選用H2O2作為ρ-Al2O3結(jié)合剛玉澆注料的防爆劑，主要研究了H2O2加入量對澆注料抗爆裂性能的影響。

1 試驗

1.1 原料

試驗用主要原料為：粒度5～3、3～1和≤1 mm電熔白剛玉顆粒和粒度≤0.074 mm的電熔白剛玉細粉，d50＝1.198μm的活性α-Al2O3微粉，d50＝0.268 μm的SiO2微粉，w（H2O2）＝30%的過氧化氫溶液；d50＝2.4μm的ρ-Al2O3粉；減水劑為六偏磷酸鈉。主要原料的化學(xué)組成見表1。

表1 主要原料的化學(xué)組成Table 1 Chem ical com position of starting materia ls

1.2 試樣制備及檢測

按表2配料。在料袋中用手預(yù)混2～3 min后，倒入攪拌鍋中干混90 s，再加水濕混150 s，然后添加過氧化氫溶液攪拌15 s，混練好的料立即采用40 mm×40 mm×160mm、50mm×50mm×50mm和φ50mm×50 mm的模具振動120 s澆注成型。

表2 試樣配比Table 2 Formulations of specimens

50 mm×50 mm×50 mm的澆注試樣在室溫下養(yǎng)護12 h后脫模，然后立即按GB/T 36134—2018依次在450、500、550、600、650、700、750、800℃由低到高進行抗爆裂試驗，記錄試樣的爆裂溫度和爆裂時間。組內(nèi)兩塊試樣均發(fā)生爆裂時，以較短爆裂時間作為該組試樣的爆裂時間。在兩組試樣的抗爆裂溫度相同時，爆裂時間長者抗爆裂性能較優(yōu)。

其余澆注試樣在室溫下養(yǎng)護24 h后脫模，在110℃干燥24 h后，再在空氣氣氛中于1 400℃保溫3 h燒成，同時測得試樣的燒后線變化。然后按相關(guān)標準檢測試樣的顯氣孔率和體積密度（YB/T 5200—1993）、常溫抗折強度（GB/T 3001—2007）、常溫耐壓強度（GB/T 5072—2008）、透氣度（GB/T 3000—1999），采用壓汞法檢測試樣的孔徑分布。

將表2配比中5～3、3～1和≤1 mm粒級的白剛玉骨料去除，剩余粉料的配比不變（見表3），按上述同樣工藝混練、成型后，在室溫下養(yǎng)護24 h后脫模，在110℃干燥24 h制成無骨料試樣，采用壓汞法檢測無骨料試樣的孔徑分布和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表3 無骨料試樣配比Table 3 Formulations of specimens w ithout aggregates

用掃描電子顯微鏡觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微結(jié)構(gòu)

1 400℃燒后試樣H1、H3、H5的SEM 照片見圖1。可以看出：三者中都有H2O2分解產(chǎn)生的圓形氣孔；隨著H2O2添加量的增加，試樣中圓形氣孔的孔徑增大，數(shù)量增多。

圖1 1 400℃燒后試樣H1、H3、H5的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM im ages of specim ens H1，H3，and H5 fired at 1 400℃

2.2 透氣性能

脫模、干燥和1 400℃燒后試樣的透氣度見表4?？梢钥闯觯?）隨著H2O2加入量的增加，脫模、干燥和燒后試樣的透氣度均逐漸增大。H2O2加入量增多，其發(fā)泡產(chǎn)生的氣孔增多增大，各氣孔之間的平均距離縮短，使得氣孔之間的連接變得通暢，透氣度必然增大。2）隨著H2O2加入量的增加，干燥后試樣的透氣度與脫模后試樣的透氣度之間的差值逐漸增大。這是因為，隨著H2O2加入量的增加，試樣的透氣潛力增大。

表4 脫模、干燥和燒后試樣的透氣度Table 4 Air permeability of specimens after demoulding，drying or firing

2.3 孔徑分布

干燥后無骨料試樣的孔徑分布見圖2，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表5。從圖2（a）可以看出：各試樣的孔徑微分分布的主峰都在0.1～2μm段，但加入H2O2試樣的峰高較低并右移；并且，隨著H2O2加入量的增加，試樣h3、h4、h5在5～20μm段逐漸出現(xiàn)了一個明顯的峰。從圖2（b）可以看出：隨著H2O2加入量的增加，累積分布曲線的位置逐漸升高，尤其在1～20μm段。從表5中可以看出：隨著H2O2加入量的增加，試樣的總孔容逐漸增大；總孔表面積呈先增大后減小的變化趨勢；平均孔徑先有所減小，后顯著增大。分析認為：隨著H2O2加入量的增加，H2O2發(fā)泡形成的氣孔數(shù)量增多，總孔體積增大，總孔容增大。在H2O2加入量較少時，發(fā)泡形成的氣孔孔徑較小，氣孔表面積隨著氣孔數(shù)量的增多而增大；但當H2O2加入量較多時，發(fā)泡形成的氣孔因過多而聚集融合形成大氣孔，在氣孔總體積增大不太多的情況下，氣孔表面積呈減小趨勢。平均孔徑則是由4倍總孔體積除以總孔表面積計算得出的。

圖2 干燥后無骨料試樣的孔徑分布圖Fig.2 Pore size distribution of specimens w ithoutaggregates after drying

表5 干燥后無骨料試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 5 Pore structure parameters of specimens w ithout aggregates a fter drying

1 400℃燒后含骨料試樣的孔徑分布見圖3?？梢钥闯觯何醇親2O2的試樣呈單峰分布，加入H2O2后，曲線呈雙峰分布，且第二個峰的峰位不斷向右移動，表明大孔徑氣孔的數(shù)量不斷增加，平均孔徑逐漸增加；但其分布曲線與無骨料試樣的相比右移，表明其孔徑比無骨料試樣的大，這是因為骨料顆粒堆積形成的氣孔較大。

圖3 1 400℃燒后含骨料試樣的孔徑分布圖Fig.3 Pore size distribution of specimens containing aggregates fired at1400℃

2.4 常規(guī)性能

脫模、干燥和燒后試樣的致密度和燒后線變化率見圖4?？梢钥闯觯弘S著H2O2加入量的增加，脫模、干燥和燒后試樣的顯氣孔率逐漸增大，體積密度逐漸減小，1 400℃燒后線收縮率略呈增大趨勢。

圖4 脫模、干燥和燒后試樣的體積密度、顯氣孔率和燒后線變化Fig.4 Bulk density，apparent porosity and permanent linear change on heating of specimens after demoulding，drying or firing

脫模、干燥和燒后試樣的常溫抗折強度和常溫耐壓強度見圖5?？梢钥闯觯弘S著H2O2加入量的增加，脫模、干燥和燒后試樣的常溫抗折強度和常溫耐壓強度均逐漸減小。這是因為試樣的強度與其致密度呈正相關(guān)。

圖5 脫模、干燥和燒后試樣的常溫抗折強度和常溫耐壓強度Fig.5 Cold modulus of rupture and cold crushing strength of specimens after demoulding，drying or firing

2.5 抗爆裂性能

室溫帶模養(yǎng)護12 h后試樣的抗爆裂試驗結(jié)果見表6。可以看出：試樣H0、H1、H2、H3、H4、H5的抗爆裂溫度分別為450、500、500、550、650、750℃，基本上隨H2O2加入量的增加而升高；試樣H1、H2的抗爆裂溫度雖然都是500℃，但試樣H2的爆裂時間比H1的長，并且試樣H2只有1塊發(fā)生爆裂。由此可見，試樣抗爆裂性能的排序為H5＞H4＞H3＞H2＞H1＞H0，即隨著H2O2加入量的增加而增強。

表6 室溫帶模養(yǎng)護12 h后試樣的抗爆裂試驗結(jié)果Table 6 Anti-explosion test results of specimens after curing for 12 h at room temperature w ith mou ld

經(jīng)分析，H2O2提高澆注料抗爆裂性能的機制主要是：H2O2的發(fā)泡作用使?jié)沧⒘系臍饪自龆嘣龃?，用來容納澆注料升溫過程中產(chǎn)生的水蒸氣的空間增大，水蒸氣壓力的增加速率減緩，壓力峰值降低；此外，氣孔增多增大后，氣孔之間的平均距離縮短，加快了水蒸氣的逸散。這二者均有助于提高澆注料的抗爆裂性能。

3 結(jié)論

（1）隨著H2O2加入量的增大，澆注料的抗爆裂性能逐漸增強，平均孔徑逐漸增大，致密度和強度逐漸減小。

（2）綜合考慮，H2O2的適宜加入量應(yīng)控制在0.075%（w）以內(nèi)。