張 雷 閆森旺 李虹嶼 孫小飛 王 剛 張一帆 王守業(yè)

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽471039

ZrO2纖維具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定好、熱導(dǎo)率低等特性，被廣泛應(yīng)用于各種高溫爐的爐襯以及航空航天、陶瓷、電池等領(lǐng)域［1－4］。

目前，ZrO2纖維一般是先制備ZrO2纖維前驅(qū)體，再對前驅(qū)體處理而制得，常用的有模板浸漬法［5－6］、共混紡絲法［7－8］和溶膠－凝膠法［9－10］。對共混紡絲法和溶膠－凝膠法而言，從溶膠的水解、聚合成鏈狀結(jié)構(gòu)到熱處理過程中鏈狀結(jié)構(gòu)形成纖維形貌，其過程和原理已有了詳細的研究［11－13］。模板浸漬法是最早用來制備ZrO2纖維的方法，但多數(shù)研究仍關(guān)注于纖維的微觀形貌、物相、晶粒大小等問題。浸漬液濃度和浸漬溫度是影響ZrO2纖維制備的兩個重要因素，但對此缺乏相關(guān)研究。為此，通過模板浸漬法制備ZrO2纖維，并研究浸漬液濃度、浸漬溫度和熱處理溫度對ZrO2纖維形貌和相組成的影響。

1 試驗

試驗采用分析純氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O）為鋯源，自制去離子水為溶劑，市售粘膠纖維氈為模板。

將ZrOCl2·8H2O溶于去離子水配置成濃度為1、2及3 mol·L－1的ZrOCl2溶液，將粘膠纖維模板裁剪為15 cm×15 cm×1 cm，而后將其放入所配置的ZrOCl2溶液中，分別在20、40、60℃下浸漬20 h，經(jīng)過洗滌、離心、干燥得到ZrO2纖維前驅(qū)體，再對前驅(qū)體進行600、800、1 000、1 200℃保溫2 h熱處理即可得到ZrO2纖維。

利用掃描電子顯微鏡（EVO－18、Gemini300）觀察粘膠纖維模板及ZrO2纖維的表面和橫截面的形貌。利用X射線衍射儀（X’Pert Pro MPD）分析ZrO2纖維的物相組成。采用纖維直徑測定儀（FMA系列，溫州市大榮紡織儀器有限公司）測量ZrO2纖維的直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬溫度對ZrO2纖維制備的影響

當浸漬液濃度為1 mol·L－1，浸漬溫度分別為20、40、60℃時，在600℃保溫2 h熱處理后ZrO2纖維的顯微形貌見圖1。從低倍圖可以看出，隨著浸漬溫度的提高，纖維形貌更加豐滿。從高倍圖看出，纖維的直徑隨浸漬溫度的升高而變大。說明增加浸漬溫度有利于粘膠纖維模板對Zr4＋的吸附。

圖1 不同浸漬溫度制備的ZrO2纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of ZrO2 fibers prepared at different impregnation temperatures

選取當浸漬液濃度為1 mol·L－1時不同浸漬溫度下在600℃保溫2 h熱處理后的100根ZrO2纖維測量直徑，其頻率分布直方圖見圖2。由圖可知，ZrO2纖維直徑基本均符合正態(tài)分布。當浸漬溫度為20和40℃時對應(yīng)的ZrO2纖維的平均直徑分別為3.99和4.82μm，而60℃時所得ZrO2纖維的平均直徑最大，為5.88μm，其直徑絕大多數(shù)為4～8μm。這進一步說明提高浸漬溫度有利于粘膠纖維對于Zr4＋的吸附，使得更多的離子被吸附在纖維上，從而增加了熱處理后纖維的直徑。

圖2 不同浸漬溫度制備的ZrO2纖維直徑頻率分布的直方圖Fig.2 Histogram of the frequency distribution of diameter of ZrO2 fibers prepared at different im pregnation temperatures

2.2 浸漬液濃度對ZrO2纖維制備的影響

當浸漬液濃度為1、2、3 mol·L－1，浸漬溫度為60℃時，在600℃保溫2 h熱處理后ZrO2纖維與原粘膠纖維模板的微觀形貌對比見圖3。對于粘膠纖維模板來說，放大到5 000倍后電子束的能量會很快破壞纖維的形貌，故選擇放大1 000倍來觀察其橫截面微觀形貌。

從圖3的低倍圖可看出，所制備的ZrO2纖維與粘膠纖維模板相比，除直徑有所收縮外，微觀形貌基本保持一致。ZrO2纖維表面光滑，無裂紋、氣孔等缺陷，且隨著浸漬液濃度的增加，由于粘膠纖維的移除而形成的凹槽在不斷減小變淺，纖維表面逐漸飽和，形貌更加豐滿，這可能是由于在浸漬液濃度相對低的情況下Zr4＋進入到粘膠纖維模板的量不足。但隨著浸漬液濃度的升高，Zr4＋進入到粘膠纖維模板的量逐漸增加，由于粘膠纖維模板移除產(chǎn)生的凹槽便會不斷減小變淺。由高倍圖可知，隨著浸漬液濃度的提高，纖維橫截面由扁平狀逐漸向圓柱狀變化，且直徑不斷變大，說明Zr4＋進入到粘膠纖維模板的量隨著浸漬濃度的升高而不斷增加。

圖3 采用不同濃度浸漬液制備的ZrO2纖維的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZrO2 fibers prepared w ith different impregnation solution concentrations

選取當浸漬溫度為60℃時不同浸漬液濃度下在600℃保溫2 h熱處理后的100根ZrO2纖維測量直徑，其頻率分布直方圖見圖4。

圖4 采用不同濃度浸漬液制備的ZrO2纖維直徑頻率分布的直方圖Fig.4 Histogram of frequency distribution of diameter of ZrO2 fibers prepared at different impregnation solution concentrations

由圖4可知，ZrO2纖維直徑基本均符合正態(tài)分布。浸漬液濃度為1和2 mol·L－1時對應(yīng)的ZrO2纖維的平均直徑分別為6.00和6.66μm，而浸漬液濃度為3 mol·L－1時所得ZrO2纖維的平均直徑最大，為8.12μm。說明提高浸漬液濃度有利于粘膠纖維對于Zr4＋的吸附，使得更多的離子被吸附在纖維上，從而增加了熱處理后纖維的直徑。

2.3 熱處理溫度對ZrO2纖維制備的影響

圖5為浸漬溫度為60℃、浸漬液濃度為3 mol·L－1，不同溫度熱處理2 h后所得ZrO2纖維的XRD圖譜?？芍?jīng)不同溫度熱處理后，ZrO2纖維的物相以單斜相ZrO2（m-ZrO2）為主。在600、800、1 000℃熱處理后，有四方相ZrO2（t-ZrO2）的衍射峰。這3種熱處理溫度并未到達m-ZrO2向t-ZrO2轉(zhuǎn)變的溫度［14］，卻出現(xiàn)了t-ZrO2，這可能是由于熱處理溫度較低的ZrO2纖維結(jié)晶程度較低，存在大量的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由于近程有序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與四方相結(jié)構(gòu)接近，所以在XRD圖譜中呈現(xiàn)出了t-ZrO2的特征衍射峰，但在1 200℃熱處理后t-ZrO2衍射峰消失，說明隨著熱處理溫度的升高，ZrO2纖維結(jié)晶程度增加，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)t-ZrO2，該衍射峰也隨之消失［15］。

圖5 不同溫度熱處理后ZrO2纖維的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of ZrO2 fibers heat treated at different temperatures

圖6為浸漬溫度為60 ℃、浸漬液濃度為3 mol·L－1，不同溫度熱處理2 h后所得ZrO2纖維的微觀形貌?？煽闯?，隨著熱處理的增加，ZrO2纖維晶粒變大，結(jié)晶程度增加，這與XRD圖譜結(jié)果保持一致，同時纖維表面經(jīng)歷由光滑到小晶粒出現(xiàn)再到裂紋出現(xiàn)的轉(zhuǎn)變。分析認為，一是隨著熱處理溫度升高，晶粒尺寸變大帶來的微觀應(yīng)力導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)裂紋；二是當熱處理溫度到達m-ZrO2向t-ZrO2的轉(zhuǎn)變溫度時［14］，ZrO2纖維會發(fā)生m-ZrO2向t-ZrO2的晶體類型的轉(zhuǎn)變，產(chǎn)生體積收縮。同時，由于ZrO2纖維中沒有穩(wěn)定劑的存在，隨著熱處理完成后溫度的下降，t-ZrO2開始向m-ZrO2轉(zhuǎn)變，并伴隨著體積膨脹，兩次的體積變化導(dǎo)致了ZrO2纖維表面產(chǎn)生裂紋。故通過模板浸漬法制備ZrO2纖維的熱處理溫度不宜過高，在600℃較為合適。

圖6 不同溫度熱處理后的ZrO2纖維的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of ZrO2 fibers heat treated at different temperatures

3 結(jié)論

（1）通過模板浸漬法制備了ZrO2纖維，其微觀形貌與粘膠纖維模板保持一致，隨著浸漬溫度和浸漬液濃度的提高，纖維形貌由扁平狀向圓柱轉(zhuǎn)變且逐漸豐滿，同時纖維直徑逐漸變大，說明提高浸漬液濃度和浸漬溫度有利于粘膠纖維對于Zr4＋的吸附。

（2）熱處理后ZrO2纖維以單斜相ZrO2為主，經(jīng)600、800及1 000℃處理后的ZrO2纖維存在四方相ZrO2。隨著熱處理溫度的增加，ZrO2纖維晶粒變大，結(jié)晶程度增加，同時纖維表面經(jīng)歷由光滑到小晶粒出現(xiàn)再到出現(xiàn)裂紋的轉(zhuǎn)變，熱處理溫度在600℃較好。