閆明偉 楊裕民 仝尚好 張佳鈺 孫廣超 劉開琪

1）中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點實驗室 北京100190

2）中科院過程工程研究所南京綠色制造產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院 江蘇南京211135

3）中航天水高新磨具有限公司 甘肅天水741024

4）洛陽利爾功能材料有限公司 河南洛陽471039

石墨、瀝青和樹脂裂解碳等碳質(zhì)原料與氧氣和鎂砂間的直接氧化反應(yīng)和碳熱還原反應(yīng)，成為降低鎂碳耐火材料壽命的主要因素［1－2］。為提升鎂碳耐火材料的抗氧化性能，金屬Al作為防氧化劑常被引入其中。氧分壓和氮分壓影響碳復(fù)合材料中物相的穩(wěn)定性，金屬Al影響著Al4C3、AlN、Al2O3和MgAl2O4的生成［3－5］。金屬Al高溫下會發(fā)生液、氣兩相傳質(zhì)反應(yīng)。液相金屬Al與C 和MgO 反應(yīng)生成Al4C3和MgAl2O4；含鋁氣相物質(zhì)——Al（g）和Al2O（g），與CO、Mg（g）和N2反應(yīng)生成Al4C3、MgAl2O4和AlN等低維氧化物或非氧化物［5－6］。低維物質(zhì)具有“橋接、偏轉(zhuǎn)、拔出”增韌效應(yīng)，提高材料的力學(xué)性能；基質(zhì)氣孔或孔隙處形成的低維氧化物或非氧化物有利于改善氣孔和孔隙的結(jié)構(gòu)，延緩熔渣向材料內(nèi)部滲透，降低由滲透、擴(kuò)散反應(yīng)造成的材質(zhì)反應(yīng)損毀［7］。

對埋碳和氮氣熱處理后鎂碳耐火材料的XRD圖譜分析后發(fā)現(xiàn)，30°～40°角度范圍的衍射圖譜存在著未標(biāo)注且可清晰辨識的衍射特征峰［8－10］?？紤]到鎂碳耐火材料的熱處理溫度集中在1 000～1 550℃，低于冶煉鋼水平均溫度（1 600℃）；Al－C－N和Mg－Al－N熱力學(xué)相圖存在著Mg3AlnNn＋2（n＝1～5）［11］和（AlN）nAl4C3（n＝1～4）［12-14］。因此，關(guān)于鎂碳耐火材料物相、結(jié)構(gòu)與性能需結(jié)合熱處理溫度和氣氛進(jìn)行綜合研究。供氣元件的使用工況環(huán)境為底吹氮氣和氬氣，氮氣會參與材料基質(zhì)中物相反應(yīng)和微結(jié)構(gòu)重組，影響著其服役性能。欲提升供氣元件材料的服役壽命，需了解在煉鋼爐底吹高溫氮氣過程中供氣元件材質(zhì)的物相重構(gòu)和微結(jié)構(gòu)演變?；诖耍柚鶻RD、SEM和EDS等相關(guān)手段，表征和分析了供氣元件用鎂碳材料在1 300～1 600℃、氮氣條件下的物相重構(gòu)和微結(jié)構(gòu)演變，揭示了兩種不同形貌氧化鎂的反應(yīng)機(jī)制。0

1 試驗過程

試驗原料有：電熔鎂砂，w（MgO）＞97.4%，≤2 mm；鱗片石墨，w（C）＞99.5%，＜0.149 mm；金屬鋁粉，w（Al）＞99.0%，＜0.044 mm；熱固性酚醛樹脂，w（C）＞45%。

試樣配比（w）為：電熔鎂砂77%，金屬鋁粉5%，鱗片石墨15%，熱固性酚醛樹脂3%。按配比稱取物料，混練30 min后，于200 MPa壓力下機(jī)壓成型為20 mm×（15～20）mm×60 mm長方體試樣。而后，將長方體試樣放入烘箱中于200℃熱處理24 h。熱處理完成后，將長方體試樣置于氧化鋁匣缽并放入電阻爐內(nèi)，啟動抽真空設(shè)備，抽至真空度為－0.08 MPa；打開進(jìn)氣閥，通入高純氮氣至壓力表指向0 MPa；打開排氣閥，繼續(xù)緩慢通入高純氮氣。啟動升溫程序，先升溫至620℃，保溫6 h使酚醛樹脂充分發(fā)生裂解反應(yīng)。然后分別在1 300、1 400、1 500和1 600℃（轉(zhuǎn)爐冶煉前中期的鋼水近似溫度）流動氮氣（氮氣含量99.999%（φ），氧氣含量0.001% （φ））中保溫30 min，相應(yīng)試樣編號分別為S1300、S1400、S1500和S1600。

采用X射線衍射儀分析熱處理后試樣的物相組成；采用配備能譜分析儀（EDS，Britain，Oxford，XMax）的掃描電子顯微鏡（SEM，Japan，SU8020）分析熱處理后試樣的顯微結(jié)構(gòu)和元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1為1 300～1 600℃熱處理后各試樣的XRD圖譜。從圖1（a）可以看出，熱處理后試樣的主要物相為MgO、石墨和MgAl2O4。鎂砂和石墨含量占MgO－C耐火材料組分的92%（w），造成熱處理試樣中新生物相的衍射特征信息被掩蓋。為進(jìn)一步分析基質(zhì)中新生物相的衍射特征峰信息，對圖1（a）中30°～40°角度區(qū)間內(nèi)的衍射特征峰進(jìn)一步放大處理，結(jié)果示于圖1（b）。從圖1（b）中可以看出，基質(zhì)中金屬鋁與體系物質(zhì)完全反應(yīng)，生成了除MgAl2O4外的新生非氧化物相，這不同于文獻(xiàn)報道的僅有Al4C3和AlN［8，10］。

圖1 1 300～1 600℃氮氣條件下熱處理后試樣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of sam p les treated at 1 300－1 600℃in nitrogen

試樣S1300、S1400和S1500的非氧化物有Al4C3、AlN和鎂鋁氮化物（Mg3AlnNn＋2，n＝2或者3），其中Mg3AlnNn＋2以Mg3Al3N5為主。隨著溫度的升高，鎂鋁尖晶石的衍射特征峰強(qiáng)度增高，Al4C3的衍射特征峰強(qiáng)度降低。試樣S1600中Al4C3和AlN的衍射特征峰強(qiáng)度急劇降低，Al7C3N3的尖銳衍射特征峰出現(xiàn)，推測Al4C3與AlN反應(yīng)生成了Al7C3N3。金屬Al與C反應(yīng)形成Al4C3的初始反應(yīng)溫度約為650℃［3］，實際生成溫度為750～1 000℃［3－4］；1 300℃以上時，Al4C3與MgO形成MgAl2O［15－16］4，致使試樣S1400、S1500和S1600中Al4C3的衍射特征峰強(qiáng)度降低，其含量減少。Mg3AlnNn＋2是具有水化特性的片狀三元化合物，可通過3Mg（g）＋N2（g）＋nAlN（s）→Mg3AlnNn＋2（s）反應(yīng)合成［11］。Mg（g）可能來自鋁熱還原反應(yīng)2Al（l/g）＋4MgO（s）→MgAl2O4（s）＋3Mg（g）［17］和碳熱還原反應(yīng)C（s）＋MgO（s）→CO（g）＋Mg（g）［18］。

2.2 顯微結(jié)構(gòu)

鋁熱還原MgO和碳熱還原MgO產(chǎn)生的Mg（g）逸出后，會在試樣表面與流動氮氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)形成MgO晶須［16］。取樣時發(fā)現(xiàn)，試樣S1300、S1400、S1500和S1600外圍存在著白色晶須；熱處理溫度越高，白色晶須的量越多。圖2為試樣S1300中白色晶須的SEM照片和EDS圖譜?？梢钥闯觯咨ы殸钗镔|(zhì)為Al元素?fù)诫s的MgO晶須。生成原因可解釋為：材料內(nèi)由鋁熱還原和碳熱還原鎂砂顆?；蚣?xì)粉產(chǎn)生的Mg（g）逸出后，與氮氣環(huán)境中的氧氣生成MgO晶須；材料內(nèi)由金屬鋁產(chǎn)生的Al（g）和Al2O（g）逸出，與氮氣環(huán)境中的氧氣生成Al2O3；Al3＋和Mg2＋的半徑相近［19］，Al2O3與MgO發(fā)生置換反應(yīng)，Al3＋占據(jù)Mg2＋位置，產(chǎn)生陽離子空位。Al元素?fù)诫sMgO晶須的CVD氣相沉積反應(yīng)證實了Al（g）、Al2O（g）和Mg（g）的存在，并為Al4C3、AlN、Mg3Al2N4和Al7C3N3等物相反應(yīng)的發(fā)生提供擴(kuò)散物質(zhì)。

圖2 試樣S1300中晶須的SEM照片和EDS圖譜Fig.2 SEM images and EDS spectrum of MgO whiskers in sam ple S1300

圖3為試樣S1300的SEM照片?？梢钥闯觯珮?gòu)建連續(xù)碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將鎂砂骨料和基質(zhì)結(jié)合在一起；金屬Al與體系物質(zhì)反應(yīng)形成了Al4C3、AlN、MgAl2O4和Mg3AlnNn＋2等物相，改變了基質(zhì)和部分鎂砂顆粒的顯微結(jié)構(gòu)，見圖3（b）和圖3（c）。石墨賦存區(qū)含有許多晶須和短柱狀物相，見圖3（b）、圖3（c）和圖3（d）。EDS的微區(qū)分析結(jié)果顯示（圖略），晶須和短柱狀物相均由Al、C及少量的Mg和O等元素組成，x（Al）∶x（C）≈4∶3。結(jié)合圖1的XRD分析結(jié)果可知，晶須和短柱狀物相為Al4C3。當(dāng)熱處理溫度為1 200℃時，金屬Al將以氣相Al（g）和Al2O（g）形態(tài)與周圍物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)［20］。在氣相傳質(zhì)過程中，Al（g）、Al2O（g）與氮氣于鎂砂顆粒表面發(fā)生化學(xué)氣相沉積反應(yīng)，形成了微納米尺寸的AlN晶體，見圖3（e）。對材料微區(qū)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，基質(zhì)中存在著一些由Mg、Al和N為主要化學(xué)元素組成的片狀晶體Mg3AlnNn＋2，見圖3（f）和圖4；鎂砂顆粒表面被改性，析晶有MgAl2O4，見圖3（g）。值得注意的是，片狀A(yù)lN與片狀Mg3AlnNn＋2存在一定的位相關(guān)系，二者伴生存在，形貌難以區(qū)分［21］。

圖3 試樣S1300的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of heat-treated samp le S1300

圖4 Mg3AlnNn＋2的SEM照片及其面掃描Fig.4 SEM-mapping image of Mg3AlnNn＋2

圖5為試樣S1400和S1500的SEM照片?？梢钥闯觯饘貯l反應(yīng)后留下了內(nèi)附八面體物質(zhì)的殼層結(jié)構(gòu)，見圖5（a）和圖5（c）；殼層結(jié)構(gòu)周圍存在許多氣相沉積反應(yīng)形成的晶須，見圖5（b）和圖5（e），還存在立方晶體，見圖5（c）和圖5（d）。結(jié)合XRD物相分析和EDS能譜分析，殼層結(jié)構(gòu)、八面體晶體和晶須均為含有痕量N元素的MgAl2O4，立方晶體為含有Al元素的MgO。此外，氣相沉積反應(yīng)形成的片狀Mg3AlnNn＋2也被發(fā)現(xiàn)，如圖5（f）所示。對比試樣S1300的物相組成及微結(jié)構(gòu)形貌可以得出：隨著熱處理溫度的升高，在鎂碳耐火材料中金屬Al、石墨、MgO與體系氣相物質(zhì)的熱力學(xué)反應(yīng)加劇，致使Al4C3衍射特征峰強(qiáng)度降低，MgAl2O4衍射特征峰強(qiáng)度升高；與之相應(yīng)，微區(qū)結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化——試樣S1400和S1500中Al4C3晶須消失，立方MgO和MgAl2O4晶須出現(xiàn)。Al4C3晶須的消失可解釋為：MgO發(fā)生分解反應(yīng)MgO（s）→Mg（g）＋0.5O2（g），造成材料內(nèi)氧分壓升高；Al4C3與O2反應(yīng)形成Al2O3；Al2O3與MgO反應(yīng)形成MgAl2O4。

圖5 熱處理后試樣S1400和S1500的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of samples S1400 and S1500 after heat treatment

熱處理后試樣S1600的SEM照片如圖6所示。從圖6（a）中可以看出，1 600℃熱處理后，鎂碳耐火材料中骨料和基質(zhì)間結(jié)合方式為石墨網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，且基質(zhì)分布有CVD化學(xué)氣相沉積反應(yīng)形成的立方MgO反應(yīng)區(qū)和鎂鋁尖晶石反應(yīng)區(qū)。金屬鋁的液－氣相轉(zhuǎn)變和鋁熱－碳熱還原氧化鎂的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)一步加劇，造成氣－氣反應(yīng)體系物質(zhì)中Mg（g）、Al（g）和Al2O（g）的生成量增加。隨之，Al4C3晶須消失，Mg3AlnNn＋2形成，見圖6（i）；金屬Al周圍的鎂鋁尖晶石由晶須轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維，見圖6（b）和圖6（c）；金屬鋁、石墨和鎂砂三者的作用區(qū)域形成了許多結(jié)晶較完美的鎂鋁尖晶石，見圖6（d）。降溫時，因過冷度和結(jié)構(gòu)起伏等結(jié)晶效應(yīng)，Mg（g）與氧氣形成立方MgO晶體，見圖6（e）—圖6（g）。圖6中立方MgO的EDS圖譜進(jìn)一步揭示了部分Al（g）和Al2O（g）參與了其CVD化學(xué)氣相沉積反應(yīng)過程或晶體生長過程。在金屬鋁反應(yīng)位置，生成痕量的柱狀A(yù)lN，見圖6（j）；一些粒狀A(yù)l7C3N3也被發(fā)現(xiàn)，見圖6（h）。

圖6 試樣S1600的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of heat-treated samp le S1600

2.3 兩種形貌MgO的形成機(jī)制

在高溫下石墨和金屬Al是強(qiáng)還原劑，均會與MgO發(fā)生碳熱還原反應(yīng)和鋁熱還原反應(yīng)，形成氣相Mg（g）。在不同的Mg（g）和O2（g）濃度梯度及溫度梯度作用下，Mg（g）與O2（g）會生成形貌各異的MgO。當(dāng)溫度低于1 187℃（1 460 K）或氣相Mg（g）濃度過低時，MgO 晶須不能生成［24－28］。Sear指出［28］，在CVD化學(xué)氣相沉積反應(yīng)形成固相沉積物時，氣相反應(yīng)速率與固相沉積物生長速率間的相對大小影響著固相沉積物的生長形貌。當(dāng)氣相反應(yīng)速率小于固相沉積物的生長速率時，固相沉積物會沿著特定的生長方向形成晶須形貌。當(dāng)氣相反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于固相沉積物的生長速率時，固相沉積物會形成自限性的析晶形貌。

由于在1 300～1600℃和流動氮氣條件下，MgO－C耐火材料中碳熱還原MgO反應(yīng)和鋁熱還原MgO反應(yīng)產(chǎn)生的氣相Mg（g）濃度由內(nèi)而外逐步減少，致使試樣表面的生成物為MgO晶須，內(nèi)部生成物為立方MgO晶體。在對試樣S1300的SEM表征與分析過程中，未發(fā)現(xiàn)立方MgO晶體，可能由于此溫度下試樣內(nèi)碳熱或鋁熱還原MgO產(chǎn)生的Mg（g）濃度低，結(jié)晶動力不足，或由于含量太少而未被發(fā)現(xiàn)。

在本試驗條件下，MgO－C耐火材料所處的外界環(huán)境為近似一個大氣壓力的穩(wěn)態(tài)流動氮氣，氧分壓為10－5；氣相Mg（g）逸出到材料表面后，受流動氮氣影響，材料表面的氣相Mg（g）分壓遠(yuǎn)小于材料內(nèi)部的。因此，根據(jù)CVD化學(xué)氣相沉積反應(yīng)過程，MgO晶須的形成機(jī)制可表述為：碳熱還原MgO反應(yīng)和鋁熱還原MgO反應(yīng)形成氣相Mg（g）；氣相Mg（g）逸出到MgOC耐火材料表面；Mg（g）與O2（g）發(fā)生氧化反應(yīng)形成MgO晶核；Mg（g）與O2（g）氣相反應(yīng)速率小于MgO結(jié)晶速率，MgO晶核擇優(yōu)生長，沿＜100＞晶格方向生長為MgO晶須［27－28］。

試驗的降溫過程為隨爐自然冷卻，1 000℃以上時電阻爐的溫度降幅大于100℃·h－1，材料內(nèi)部在降溫促使MgO晶核形成時，外界氧氣不斷擴(kuò)散滲入使得氧分壓升高，促進(jìn)了逆反應(yīng)發(fā)生。最終，因Mg（g）與O2（g）氣相反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于MgO晶核的形成速率，于是在MgO－C耐火材料氣孔或縫隙處形成結(jié)晶完美的立方MgO。

3 結(jié)論

（1）在1 300～1 500℃熱處理后，試樣的非氧化物組成為碳化鋁（Al4C3）、氮化鋁（AlN）和鎂鋁氮化物（Mg3AlnNn＋2，n＝2或3）；在1 600℃熱處理后，試樣中碳化鋁和氮化鋁的衍射特征峰強(qiáng)度急劇降低，氮碳化鋁（Al7C3N3）的尖銳衍射特征峰出現(xiàn)。

（2）鋁熱還原氧化鎂和碳熱還原氧化鎂產(chǎn)生了Mg（g）。在試樣表面，Mg（g）與氧氣形成MgO晶須；在試樣內(nèi)部，Mg（g）與氧氣發(fā)生CVD化學(xué)沉積反應(yīng)形成立方MgO晶體。

（3）在熱處理試樣的微區(qū)組織結(jié)構(gòu)中，片狀A(yù)lN與片狀Mg3AlnNn＋2存在一定的位相關(guān)系，二者伴生存在、形貌難以區(qū)分。MgO晶須和MgO立方晶體形成條件不同，主要體現(xiàn)在材料內(nèi)外的氧分壓不同、氣相Mg（g）分壓不同和溫度場分布不同，造成二者不同的形成機(jī)制。