陳 瑤，劉 金，張穎昕，李佳旸，李桂菊

(1. 海洋資源化學(xué)與食品技術(shù)教育部重點實驗室，天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457；2. 天津市東麗區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村發(fā)展服務(wù)中心，天津 300300)

目前，全球每年生成的塑料總量與日俱增，大量小于5mm的塑料顆粒(微塑料)在環(huán)境介質(zhì)中被不斷發(fā)現(xiàn)．這些顆粒遍布于大氣、地表水、沉積物、海灘和深海水域，對自然環(huán)境、動物和人類的潛在危害不容忽視[1–2]．帶有輪胎的汽車、飛機等交通工具的廣泛使用，導(dǎo)致輪胎使用后所生成的輪胎磨損顆粒(TWPs)在環(huán)境總量中所占比例不斷升高，歐盟每年產(chǎn)生的TWPs的質(zhì)量可達132.7萬噸，美國可達112萬噸，德國可達13.3萬噸[3]．盡管對于TWPs是否屬于微塑料仍在討論中，但是如果將輪胎顆粒歸類為微塑料，輪胎顆粒將占釋放到自然環(huán)境中微塑料的60%～70%，其環(huán)境風(fēng)險不容小覷[4]．目前，TWPs在各種環(huán)境介質(zhì)中均有發(fā)現(xiàn)，其內(nèi)源重金屬的釋放造成的環(huán)境風(fēng)險已引起廣泛關(guān)注．同時，環(huán)境中的TWPs會因物理、化學(xué)和生物的作用而發(fā)生結(jié)構(gòu)和性能的改變，從而影響所含重金屬的釋放行為．TWPs在大氣、水、土壤和其他環(huán)境介質(zhì)中幾乎無處不在；這些顆粒的粒徑小且生物降解速度非常慢，會在環(huán)境中不斷地遷移運輸，同時還可以成為其他污染物(如人類病原體、有機污染物及重金屬)的載體．

輪胎的組成十分復(fù)雜，輪胎中含有橡膠、炭黑、硫化劑以及其他添加劑，其中重金屬類的添加劑(含鉛、銀等重金屬的硫化物)可以很好地提高橡膠的延展性，是橡膠中重要的組成部分．但這些重金屬類的添加劑并不能與橡膠顆粒很好地結(jié)合，進入到環(huán)境中極難降解，會通過攝入或皮膚接觸等途徑危害人體健康[5]．何重輝等[6]在研究中指出對輪胎中重金屬等有害物質(zhì)的管控已勢在必行．已有調(diào)查發(fā)現(xiàn)，回收后的微塑料中含有多種重金屬，TWPs與重金屬污染密切相關(guān)[7-8]．目前，Hildebrandt等[9]的研究表明，微塑料會吸附和釋放大量的金屬，對環(huán)境產(chǎn)生危害．值得注意的是，TWPs進入環(huán)境后，可能會在環(huán)境中受到紫外線輻射，同時會和沙礫、土壤等發(fā)生物理摩擦，并受到環(huán)境中臭氧等物質(zhì)的作用發(fā)生氧化反應(yīng)而產(chǎn)生一系列的老化轉(zhuǎn)變[10-13]．老化過程會改變TWPs的物理化學(xué)性質(zhì)，影響這些材料的吸附性能[14]，進而影響其內(nèi)源重金屬的釋放．目前，環(huán)境老化對TWPs內(nèi)源重金屬釋放的影響亟待揭示，這對于正確評估環(huán)境中總量驚人的TWPs的污染風(fēng)險至關(guān)重要．

鑒于此，本研究通過混合消解法(干法＋濕法)、化學(xué)穩(wěn)定性測試[15]以及釋放動力學(xué)模型擬合等方式，探究老化作用對輪胎顆粒釋放鎳、鎘、錳等內(nèi)源重金屬的影響，此研究結(jié)果將有助于科學(xué)評估環(huán)境中TWPs的真實環(huán)境風(fēng)險．

1 材料與方法

1.1 實驗材料

TWPs(由市面上回收的輪胎進行磨損處理后所得輪胎顆粒)購自北京福景商貿(mào)公司輪胎破碎廠，所有實驗中TWPs的粒徑均為納米級別．本實驗所用硫酸、氫氧化鈉等化學(xué)試劑均為分析純試劑．同時，所有溶液均用去離子水配制．

1.2 實驗方案

1.2.1 TWPs的老化

人工加速老化常用來模擬自然老化的長期過程．實驗室條件下對TWPs進行人工加速老化處理，具體的老化方法包括酸老化、紫外線輻射老化、臭氧老化．

酸老化：向去離子水中加入NaOH和H2SO4溶液調(diào)節(jié)至pH＝5.6；稱取一定質(zhì)量的原始TWPs，加入調(diào)節(jié)好pH的去離子水中，用電磁攪拌器均勻混合后靜置7d，抽濾后烘干備用．

紫外線輻射老化：稱取一定質(zhì)量的原始 TWPs放入石英試管中．將石英試管放入配備有輻射照度為500W/m2、波長為253.7nm的紫外線燈管的光化學(xué)反應(yīng)儀中．利用紫外線輻射，老化處理時間為12h，每隔1h搖動樣品以確保均勻暴露．

臭氧老化：稱取一定質(zhì)量的原始TWPs放入燒杯中，與一定量的去離子水混合后，使用臭氧生成量為5g/L的臭氧發(fā)生儀曝氣2～3h后抽濾，烘干備用．

完成老化后的所有樣品均儲存在密封袋中，以便進行后續(xù)的表征和實驗．

1.2.2 混合消解法

參照HJ 786—2016《固體廢物 鉛、鋅和鎘的測定 火焰原子吸收分光光度法》中的方法，準確稱取TWPs 0.50g于50mL 坩堝中，小火炭化至無煙后放入預(yù)先升溫至(550±25)℃的管式爐中，灰化10h，取出后靜置，加入混合酸(混合酸中鹽酸、硝酸、高氯酸體積比為5∶5∶3，3種酸的密度分別為1.19、1.42、1.68g/mL)，在120～180℃電熱板上加熱，重復(fù)處理至液體澄清透明，加入1mL 0.1mol/L的硝酸溶液，冷卻后全量轉(zhuǎn)移至25mL 的容量瓶中，用去離子水定容后混勻備用．用火焰原子吸收光譜儀對樣品中含有的重金屬鎳、鎘、錳、鉛、銀元素含量進行測定．同時消解實驗中進行空白對照實驗(同等實驗條件不加TWPs，僅加入國家標準中要求的不同比例的酸)．原始和不同老化方式老化后的TWPs均可完全消解，對TWPs平行樣品進行多次重復(fù)消解測定，重金屬總量誤差在5%以內(nèi)．

1.2.3 化學(xué)穩(wěn)定性實驗

為了評估老化作用對TWPs 自身釋放內(nèi)源重金屬可能性的影響，將 2g TWPs與 40mL 0.5mmol/L NaCl溶液在室溫下恒溫振蕩不同時間．在振蕩結(jié)束并進行固液分離后，利用火焰原子吸收光譜儀分析溶液中重金屬鎳、鎘、錳濃度并計算含量，同種材料在同樣的實驗條件中設(shè)置3組平行樣，用以排除偶然性帶來的誤差．

1.2.4 TWPs中釋放鎳、鎘、錳動力學(xué)實驗

以50g/L的投加量進行TWPs中Ni、Cd和Mn釋放的動力學(xué)實驗，模擬0.5mmol/L NaCl溶液環(huán)境下TWPs中重金屬的釋放情況[16-17]．按比例混勻樣品后，室溫下以180r/min轉(zhuǎn)速在搖床中振蕩，并分別在3、6、9、12、15、18d取樣，用0.22μm一次性非滅菌針式過濾器過濾，用火焰原子吸收光譜儀分別檢測浸出液中鎳、鎘、錳濃度．最后對TWPs中重金屬Ni、Cd、Mn隨時間變化的釋放過程進行擬合并分析．用來描述內(nèi)源重金屬釋放過程的數(shù)學(xué)模型為修正后的Elovich方程[18]．

式中：y為TWPs中重金屬的釋放量，mg/kg；t為搖床振蕩時間，d；a、b為常數(shù)．

1.3 TWPs的表征

利用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線能譜儀(EDS)對老化前后材料進行測試分析，表征材料的物相結(jié)構(gòu)、表面元素組成等性能．應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征老化實驗前后TWPs中官能團的變化，將預(yù)處理樣品與色譜純級KBr以1∶100的質(zhì)量比混合后壓片，掃描范圍為400～4000cm-1，分辨率為4.0cm-1．

2 結(jié)果與討論

2.1 TWPs的表征

2.1.1 TWPs的主要成分和性質(zhì)

總結(jié)相關(guān)文獻[19]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，輪胎的成分十分復(fù)雜，由多種不同的物質(zhì)組成(表1)，同時輪胎磨損后形成較小尺寸的顆粒，具有較高的比表面積和較強的疏水性，這使得TWPs對環(huán)境中的重金屬和有機污染物都有不同程度的吸附．這些特性也許會造成TWPs在環(huán)境中釋放污染物并成為污染物的載體，對環(huán)境造成危害[20]．

表1 TWPs的組成Tab. 1 Composition of the TWPs

2.1.2 TWPs的形貌分析

原始TWPs樣品及不同方法老化后的 TWPs樣品的表面形態(tài)如圖1、圖2所示．從圖1中可以看出，TWPs多為圓球形、長條形的不規(guī)則形狀．通過對TEM中樣品進行粒徑分析可知，TWPs的粒徑為納米級．用ImageJ軟件計數(shù)分析30個以上的單個樣品，確定了本研究中使用的TWPs的平均粒徑為100～200nm，且TWPs在溶液中分散性不太好，會形成團聚體．

圖1 老化前后TWPs的掃描電鏡圖Fig. 1 SEM of TWPs before and after aging

圖2 老化前后TWPs的透射電鏡圖Fig. 2 TEM of TWPs before and after aging

2.1.3 TWPs的EDS分析

利用X射線能譜儀對材料微區(qū)成分進行分析，確定元素種類與含量，TWPs表面的部分元素組成如圖3所示．由元素組成分析可知，TWPs表面的元素及含量為：Zn(7.12%～30.66%)、Pb(0.11%～0.12%)、Cd(0.46%～2.15%)、Si(14.62%～43.91%).

圖3 老化前后TWPs的EDS圖Fig. 3 EDS of TWPs before and after aging

2.1.4 TWPs的FTIR分析

使用FTIR確定老化前后TWPs的表面官能團的變化．不同老化方式下TWPs的紅外光譜如圖4所示．從圖4可以看出，除了臭氧老化后樣品在1427cm-1處沒有吸收峰外，老化前后的TWPs在1105、1427、1605cm-1處均有吸收峰，只是峰強度發(fā)生了變化．1105cm-1處的吸收峰歸屬于C—O的拉伸振動；1427cm-1處的吸收峰歸屬于C—H的伸縮振動，臭氧老化后1427cm-1處由C—H的伸縮振動引起的吸收峰消失；1605cm-1處出現(xiàn)由羰基C＝O的伸縮振動引起的吸收峰[21]；而酸和臭氧老化后TWPs在3440cm-1處的吸收峰是由O—H的伸縮振動引起的．樣品在老化過程中被氧化，導(dǎo)致老化后含氧官能團對應(yīng)吸收峰的強度發(fā)生改變，官能團發(fā)生不同程度的改變[22]．

圖4 老化前后TWPs的FTIR圖Fig. 4 FTIR of TWPs before and after aging

2.2 老化對TWPs中內(nèi)源重金屬含量的影響

在進行了多種不同消解方式實驗的基礎(chǔ)上，最終確定采用干法與濕法相結(jié)合的混合消解法對TWPs樣品進行前處理，測定樣品中重金屬Ni、Cd、Mn、Pb、Ag的含量，結(jié)果如圖5所示．由圖5可知：Mn和Pb的含量較高，分別為40.93～68.88mg/kg和110.87～140.44mg/kg；除此之外，鎳的含量為 10.93～17.64mg/kg，鎘的含量為20.29～24.69mg/kg，銀的含量也達到了21.61～33.99mg/kg．毛少華[23]研究表明，在老化過程中塑料中的某些金屬化合物會隨高溫等作用使得產(chǎn)生的污染物向外遷移，使某些重金屬含量發(fā)生改變，同時塑料的致密性、層與層之間的黏結(jié)性也會受到影響．結(jié)合本實驗結(jié)果進行推測，不同的老化方式可能使TWPs表面結(jié)構(gòu)被破壞，使得TWPs在干燥回收過程中造成少量重金屬釋放到老化體系中，從而造成一部分的損失，因此推測老化作用會造成TWPs內(nèi)源重金屬含量的變化．

圖5 老化前后TWPs的內(nèi)源重金屬含量Fig. 5 Diagram of endogenous heavy metals content in TWPs before and after aging

2.3 老化對TWPs釋放重金屬的影響及其動力學(xué)擬合結(jié)果

TWPs在環(huán)境中遷移時可能會在物理、化學(xué)、生物等多方面的作用下發(fā)生老化，使得內(nèi)源重金屬釋放行為發(fā)生變化．由圖6可以明顯地觀察到，不同的老化作用使得TWPs釋放重金屬的能力發(fā)生了改變，不同方法老化后樣品所釋放出的重金屬量均明顯高于原始材料．同時，隨著釋放時間不斷增加，TWPs內(nèi)源釋放出鎳、鎘和錳的量也不斷上升，由此可知，在環(huán)境介質(zhì)中，老化作用會加速TWPs內(nèi)源重金屬的釋放，并隨著在環(huán)境中的不斷老化遷移，釋放量也會不斷上升．這與不同老化方式造成TWPs表面物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變有關(guān)．Ghaffar等[24]和Jimenez-Cordero等[25]的研究表明，化學(xué)老化作用可以改變生物炭的元素組成、引入新的含氧官能團、產(chǎn)生新的碳酸鹽及引發(fā)物質(zhì)分解，進而改變生物炭微孔結(jié)構(gòu)及數(shù)量，使得生物炭內(nèi)源重金屬活性發(fā)生改變，影響生物炭內(nèi)源重金屬的釋放．

圖6 TWPs中重金屬釋放動力學(xué)擬合圖Fig. 6 Kinetic fitting of heavy metal release from TWPs

為了更好地量化時間對TWPs釋放內(nèi)源重金屬的影響，采用修正后的Elovich方程對數(shù)據(jù)進行擬合，擬合結(jié)果見表2．Elovich 方程為一經(jīng)驗公式，經(jīng)過大量研究與應(yīng)用已經(jīng)證明它描述的是包含一系列反應(yīng)機制的過程，適用于反應(yīng)過程較復(fù)雜的動力學(xué)過程．重金屬的釋放過程可簡單分為兩個階段：第一階段反應(yīng)速率比較快，一般認為是重金屬從TWPs表面解吸的過程；第二階段反應(yīng)要緩慢得多，可能是由重金屬從其內(nèi)部微孔向溶液中緩慢擴散造成的[26]．由表2可知：修正后的Elovich方程可以較好地模擬TWPs中重金屬的釋放行為，擬合結(jié)果中R2為0.85～0.98. 修正后的Elovich方程中b值代表TWPs中各種重金屬的釋放速率，數(shù)值越大表示重金屬釋放速率越快．其中，老化后的材料中鎳和錳的釋放速率遠高于原始樣品的，鎘存在些許不同，但總體釋放量均為老化后樣品大于原材料．由上述分析可得，TWPs內(nèi)源性重金屬的釋放可能是一個物理過程，但由于受到TWPs內(nèi)源重金屬活性的影響，從而表現(xiàn)出部分釋放速率存在差異性．

表2 TWPs中重金屬釋放擬合動力學(xué)結(jié)果Tab. 2 Kinetic fitting results of heavy metal release from TWPs

依據(jù)沈露露[18]對生物炭釋放內(nèi)源重金屬的相關(guān)研究，推測老化作用會對TWPs內(nèi)源重金屬釋放量產(chǎn)生影響，老化后樣品更易發(fā)生重金屬的釋放行為．在人工加速老化條件下，TWPs內(nèi)源重金屬的穩(wěn)定性發(fā)生改變，這可能是由于TWPs老化后官能團數(shù)量和內(nèi)源重金屬總含量發(fā)生改變，同時TWPs內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)及數(shù)量發(fā)生較大變化，使得老化后樣品更易釋放出重金屬．因此，研究環(huán)境中污染物的重金屬再釋放及其影響因素是十分必要的[27]，這對預(yù)估污染物中重金屬的遷移性和歸宿并提出相關(guān)整改辦法具有重要的借鑒意義．

3 結(jié) 論

(1)對TWPs進行消解實驗發(fā)現(xiàn)老化作用會影響TWPs內(nèi)源重金屬的含量，重金屬含量的順序為鉛＞錳＞銀＞鎘＞鎳，鉛、錳含量相對較高，同時鎳、鎘、銀大致也在10～35mg/kg范圍內(nèi)；(2)老化作用會對TWPs內(nèi)源重金屬釋放量產(chǎn)生影響，老化后更易發(fā)生重金屬的釋放行為；(3)修正后的Elovich方程可以較好地描述TWPs釋放重金屬動力學(xué)的過程，隨著釋放時間的不斷增加，TWPs內(nèi)源重金屬釋放量逐漸增加；(4)TWPs內(nèi)源重金屬的釋放可能包含兩個過程：第一階段的表面快速解吸和第二階段的內(nèi)部微孔緩慢擴散．因此，有必要對TWPs內(nèi)源重金屬的總含量和釋放行為進行系統(tǒng)的評估，以預(yù)防TWPs中重金屬在自然環(huán)境中長期積累的風(fēng)險．