魏 曌

(中國鐵道科學研究院集團有限公司金屬及化學研究所，北京100081)

冷卻液是發(fā)動機正常工作必需的工作介質(zhì)[1]．作為所有液態(tài)和固態(tài)物質(zhì)中比熱容最大且導(dǎo)熱系數(shù)較高的物質(zhì)，水成為冷卻液中的主體．冷卻系統(tǒng)的零部件由多種金屬制成，如鑄鋁、鑄鐵、鋼、紫銅、黃銅及焊料等[2]．這些金屬相對比較活潑，在水中易發(fā)生電化學腐蝕，因此緩蝕劑是冷卻液的必要添加劑[3]．市場上常見的冷卻液，基本上添加的是以亞硝酸鹽、磷酸鹽為主的無機緩蝕劑，它們雖然能增加金屬的耐蝕性，但都存在一定的毒性，會對環(huán)境造成一定的影響[4]．隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，以有機酸為代表的高效緩蝕劑越來越受到人們的重視[5–14]．

作者前期對常用的有機酸冷卻液進行玻璃器皿腐蝕實驗，實驗結(jié)果顯示鑄鐵、鋼、紫銅、黃銅及焊料等在有機酸冷卻液中表現(xiàn)出較好的抗蝕性，而鑄鋁試片外觀均存在著不同程度的變色現(xiàn)象．作者認為在有機酸冷卻液中，鑄鋁變色不是簡單的有機酸物理吸附效應(yīng)和氧化效應(yīng)，而是鑄鋁已經(jīng)開始或者正在發(fā)生腐蝕反應(yīng)．為了深入研究和探討鑄鋁變色原因，采用掃描電鏡、能譜、XPS微觀觀察手段對有機酸冷卻液中的鑄鋁表面形貌、表面成分進行分析，本文的研究發(fā)現(xiàn)對有機酸冷卻液研發(fā)和應(yīng)用具有指導(dǎo)意義．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

5種有機酸冷卻液，均為市售．實驗使用的去離子水符合GB/T 6682—2008《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》中三級水的要求．

鑄鋁標準試片的尺寸為50mm×25mm×3.5mm.鑄鋁的具體成分見表1．

表1 試片的成分Tab. 1 Composition of test piece

YT0085-06型發(fā)動機冷卻液腐蝕測定儀，武漢伊特儀器有限公司；ESCALAB 250Xi 型X射線光譜能譜儀，賽默飛世爾公司；Quanta400型能譜儀，荷蘭飛利浦公司．

1.2 實驗方法

1.2.1 玻璃器皿腐蝕實驗

玻璃器皿腐蝕實驗是經(jīng)典的腐蝕評價方法，也是目前使用最廣泛的方法．它是在實驗室控制條件下，模擬發(fā)動機冷卻液的惡劣運行環(huán)境，用來評價緩蝕劑的緩蝕性能．

將鑄鋁完全浸沒在750mL冷卻液中，冷卻液中添加常見的腐蝕離子用于加速實驗，硫酸根離子、氯離子、碳酸氫根離子質(zhì)量濃度均為100mg/L．控制空氣流量為(100±10)mL/min，參照ASTMD 1384《Standard Test Method for Corrosion Test for Engine Coolants in Glassware》、SH/T 0085—1991《發(fā)動機冷卻液腐蝕測定法(玻璃器皿法)》、TB/T 1750—2006《內(nèi)燃機車用冷卻液》，在規(guī)定的(88±2)℃下進行實驗，實驗時間為(336±2)h．

1.2.2 試片表面形貌及成分分析

利用掃描電鏡(SEM)觀察試片腐蝕前后的表面形貌．通過觀察金屬表面膜的破壞程度和金屬基材表面腐蝕情況，研究緩蝕劑對冷卻液中金屬腐蝕程度的影響．在這個過程中，利用能譜和XPS分析表面腐蝕產(chǎn)物中元素，得到金屬表面元素的定量組成．

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃器皿腐蝕實驗

有機酸冷卻液玻璃器皿腐蝕實驗前后鑄鋁試片的外觀對比如圖1所示．實驗前，鑄鋁試片表面均勻致密、光滑白亮；采用市售5種有機酸冷卻液對鑄鋁試片進行玻璃器皿腐蝕實驗后，鑄鋁試片外觀都出現(xiàn)了不同程度的變色現(xiàn)象．5種有機酸冷卻液造成的鑄鋁試片外觀變色現(xiàn)象可能不是簡單的氧化效應(yīng)，而是與金屬的腐蝕相關(guān)，故需要進一步對鑄鋁變色進行深入研究．

圖1 有機酸冷卻液玻璃器皿腐蝕實驗前后鑄鋁試片外觀對比Fig. 1 Comparison of appearance of cast aluminum test piece before and after corrosion experimentof organic acid coolant glassware

按照實驗規(guī)定，對5種冷卻液中試片的質(zhì)量變化進行了測量，結(jié)果見表2．

表2 玻璃器皿腐蝕實驗后鑄鋁試片的質(zhì)量變化Tab. 2 Comparison of mass change of cast aluminum test piece after corrosion experiment of organic acid coolant glassware

從表2可以看出，經(jīng)過5種有機酸冷卻液玻璃器皿腐蝕實驗后，鑄鋁均表現(xiàn)為質(zhì)量減少，這是試片發(fā)生了腐蝕的結(jié)果．

2.2 掃描電鏡分析

為了分析表面變色鑄鋁與正常鑄鋁的微觀形貌差別，采用掃描電鏡觀察實驗前正常鑄鋁和多種有機酸冷卻液玻璃器皿腐蝕實驗后鑄鋁表面的微觀形貌，結(jié)果如圖2所示．由圖2可知：實驗前的鑄鋁表面均勻，經(jīng)過不同有機酸冷卻液玻璃器皿腐蝕實驗后，電鏡下鑄鋁表面形貌發(fā)生了明顯變化，盡管不同冷卻液中的鑄鋁表面形貌各異，但均與實驗前的鑄鋁表面存在較大不同．

圖2 鑄鋁試片在玻璃器皿腐蝕實驗前后的掃描電鏡圖Fig. 2 SEM images of cast aluminum test piece before and after the glassware corrosion experiment

在高倍電鏡下(圖3)可以清楚看到，在進行實驗之前，鑄鋁表面光滑平整且致密，但經(jīng)過有機酸冷卻液玻璃器皿腐蝕實驗后，有的試片表面變得疏松，有的試片表面出現(xiàn)了孔洞．在有機酸冷卻液的作用下，鑄鋁表面不再保持連續(xù)和致密，這種不連續(xù)性導(dǎo)致鑄鋁材料耐蝕性降低．

圖3 鑄鋁試片在玻璃器皿腐蝕實驗前后的高倍掃描電鏡圖Fig. 3 High power SEM images of aluminum sheet surface before and after glassware corrosion experiment

通常，鋁、致密的α 結(jié)構(gòu)氧化鋁都不應(yīng)該是黑色的，兩者都是晶體狀態(tài)，不會透光，只會反射光，因此看起來是銀白色的．經(jīng)過有機酸冷卻液玻璃器皿腐蝕實驗后的鋁表面變色發(fā)黑，這是多種因素導(dǎo)致的結(jié)果．其一，鑄鋁表面形成的可能是無定形氧化鋁，其顏色可為灰白色或黑灰色；其二，可能是因為雜質(zhì)的緣故，這在后面的能譜分析中可以得到證實；此外，因為冷卻液的作用導(dǎo)致鑄鋁表面粗糙，引起原有色澤均勻性改變，微觀上形成凹凸不平的結(jié)構(gòu)，光線在其表面形成漫反射．基于以上原因，鑄鋁經(jīng)過冷卻液玻璃器皿腐蝕實驗后，表面外觀發(fā)生了變化．

鑄鋁材料表面變色發(fā)黑不僅影響外觀，還表明鑄鋁表面已經(jīng)發(fā)生了變化，表層已經(jīng)不再完整和致密．

2.3 能譜分析

用能譜儀分析鑄鋁在機酸冷卻液玻璃器皿腐蝕實驗前后表面元素組成，結(jié)果見表3，表3中數(shù)據(jù)顯示鑄鋁表面成分有很大的變化．

表3 試片表面成分能譜分析Tab. 3 Energy spectrum analysis of test pieces

從表3數(shù)據(jù)可以看出，在進行有機酸冷卻液實驗之前，鑄鋁表面鋁元素的含量很高，在90%以上，氧、硅元素含量很低．經(jīng)過有機酸冷卻液玻璃器皿腐蝕實驗后的鑄鋁試片表面，鋁元素含量明顯降低，氧、硅元素含量顯著提高，甚至提高了一個數(shù)量級．

硅元素含量的相對提高，可能是由于在玻璃器皿腐蝕實驗中鋁被腐蝕，變成游離態(tài)脫離本體，讓內(nèi)層的硅元素暴露出來；氧元素含量的升高表明材料表面發(fā)生了氧化反應(yīng)，生成氧化物的顏色為灰白色或黑灰色，形成的應(yīng)該是無定形的氧化物．因此，微觀上，鑄鋁表面在顯微鏡下呈現(xiàn)粗糙形貌；宏觀上，鑄鋁表現(xiàn)為變色發(fā)黑．

同時，相對于鋁，硅元素的電極電位高，兩者可以形成原電池，表層硅的含量增加，將會加速其周圍基體鋁的腐蝕速度，從而形成局部腐蝕；局部腐蝕破壞了基體表層的保護膜，這樣的不良循環(huán)，將會對鑄鋁材料的后續(xù)使用帶來不利影響．

2.4 XPS分析

在前面分析的基礎(chǔ)上，采用X射線光譜能譜儀對變色發(fā)黑的部位作了進一步分析，實驗采用表面微區(qū)技術(shù)，掃描深度為0～5nm．

有機酸冷卻液實驗前后鑄鋁表面鋁元素和硅元素的XPS圖譜分別如圖4、圖5所示．試片成分XPS分析結(jié)果見表4．

表4 試片成分XPS分析Tab. 4 XPS analysis of test pieces

圖4 玻璃器皿腐蝕實驗前后鑄鋁試片表面鋁元素XPS譜圖Fig. 4 XPS spectra of aluminum on the surface of cast aluminum test pieces before and after the glassware corrosion experiment

圖5 玻璃器皿腐蝕實驗后鑄鋁試片表面硅元素XPS譜圖Fig. 5 XPS spectra of silicon on the surface of cast aluminum test pieces after the glassware corrosion experiment

從圖4、圖5及表4的結(jié)果可以看出：在實驗前的鑄鋁表面上觀察不到硅元素；實驗后鋁元素相對含量降低，硅元素相對含量明顯變大．這些結(jié)果與能譜譜圖分析一致，進一步驗證了能譜分析的測試結(jié)果．材料表層鋁元素相對含量的減少代表鑄鋁表層鋁元素流失，即意味鑄鋁試片被腐蝕．實驗前的鑄鋁表面上沒有分析到硅元素，表明鑄鋁表面硅元素含量極其低；實驗后鑄鋁基體中的硅元素被檢測出來，表明鑄鋁表面膜的致密性和連續(xù)性被破壞，更容易形成原電池，使得金屬整體耐蝕性下降．

后續(xù)還需要繼續(xù)觀察和評估變色發(fā)黑對鑄鋁材料在工況條件下長期應(yīng)用的影響，進一步探索防止鑄鋁材料變色發(fā)黑的方法，從而指導(dǎo)有機酸冷卻液的研發(fā)和應(yīng)用．

3 結(jié) 論

外觀分析結(jié)果表明，在有機酸冷卻液中，鑄鋁表面顏色和狀態(tài)發(fā)生了明顯變化，不同的冷卻液中鑄鋁表面狀態(tài)差異較大，發(fā)生了變色、變粗糙和點腐蝕.通過SEM微觀形貌和成分分析來看，變色發(fā)黑是一種腐蝕，這種腐蝕的存在破壞了鑄鋁材料表面的形貌特征，氧元素增多，腐蝕產(chǎn)物為不連續(xù)、非穩(wěn)定的氧化腐蝕結(jié)構(gòu)．能譜和XPS元素分析結(jié)果表明，當鑄鋁變色發(fā)黑時，其表層元素含量發(fā)生了顯著改變，導(dǎo)致鑄鋁的表面狀態(tài)及成分發(fā)生改變，進而宏觀表現(xiàn)為變色發(fā)黑．