劉帥帥，吳 靜，黃秋艷，陳鳳翔，肖蓓蓓

(江蘇科技大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，鎮(zhèn)江212100)

氨與人類的生產(chǎn)生活密切相關(guān)，廣泛應(yīng)用于肥料、纖維、藥品、燃料等方面，是重要的化工原材料[1].此外，氨的燃燒產(chǎn)物是氮?dú)夂退G色無污染，因此可作為清潔能源使用[2-5].人類社會對氨的需求量十分巨大，然而目前合成氨主要有生物固氮法、哈伯-博世法、電化學(xué)催化法3種方式.其中，生物固氮法是由固氮菌在自然條件下進(jìn)行的，不需要人為附加條件，但其應(yīng)用和發(fā)展受到超低反應(yīng)速率的限制.現(xiàn)代工業(yè)上合成氨主要依賴傳統(tǒng)的哈伯-博世法，盡管這種方法已經(jīng)發(fā)展了100多年，但仍然需要高溫(300～500 ℃)和高壓(150～300 atm)的工況條件[6]，由此產(chǎn)生的能源消耗約占全球能源消耗的1.4%[7].此外，化石燃料的燃燒伴隨著大量二氧化碳等副產(chǎn)物的生成，加劇了全球的溫室效應(yīng)，導(dǎo)致環(huán)境進(jìn)一步惡化.相較之下，電催化法合成氨可在常溫常壓下進(jìn)行，原料水和氮?dú)庳S富且便于收集[8]，生產(chǎn)過程更加綠色環(huán)保，是一種環(huán)境友好型的固氮方法.然而電催化合成氨卻受到反應(yīng)活化能的限制，導(dǎo)致生產(chǎn)效率低下，難以滿足生產(chǎn)生活需求.因此，開發(fā)高效、耐用的電催化劑來提高生產(chǎn)效率是很有必要的.

二維材料因其具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的電化學(xué)性能而備受關(guān)注，例如石墨烯、過渡金屬硫化物、黑磷、氮化硼等.關(guān)于三元層狀二維材料MPX3[9](MPX3, M = Fe, Ni, Mn, Co, Zn, Cd等，X = S或Se)的研究歷史可追溯到19世紀(jì)末，最早由Friedel和Ferrand等人合成出來.由于其具有獨(dú)特的本征磁學(xué)性能，近年來MPX3又重新進(jìn)入人們的視野，目前廣泛采用化學(xué)氣相沉積法合成了高質(zhì)量的MPX3樣品[10].FePS3作為MPX3的一個典型代表，被廣泛應(yīng)用于電催化領(lǐng)域.文獻(xiàn)[11]合成了FePS3納米薄片與氮化物絡(luò)合的2D/2D異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，作為一種高性能的鈉存儲陽極材料.文獻(xiàn)[12]合成的FePS3三元納米片在堿性條件下具有優(yōu)異的析氧反應(yīng)活性.此外，文獻(xiàn)[13]的研究指出FePS3化合物可在寬pH范圍內(nèi)促進(jìn)析氫反應(yīng).除此之外，文獻(xiàn)[14]在聯(lián)氨溶液中通過塊體剝離的方法獲得了單分子層FePS3納米片，并表明了其光催化H2生成速率比對應(yīng)的塊體高3倍.已有的研究結(jié)果表明析氫反應(yīng)催化劑同樣可應(yīng)用于電化學(xué)固氮.在此基礎(chǔ)上，對FePS3的氮還原性能倍感興趣.

文中利用密度泛函原理計算，探索了鉬修飾的FePS3納米材料作為氮還原合成氨電催化劑的潛力.計算結(jié)果表明，在酶促機(jī)制下，鉬錨定在FePS3的表面展示出杰出的催化活性，起始電勢為0.61 V.這些數(shù)據(jù)從理論上預(yù)測了電催化劑具有優(yōu)異的固氮性能，并為實驗上開辟了一條新的途徑.因此，單個鉬原子裝飾的FePS3納米片是一種很有潛力的高效氮還原電催化劑.

1 計算方法與模型建立

所有計算均在基于密度泛函理論(DFT)的DMol3軟件包中實現(xiàn)[15-16].選用GGA-PBE泛函作為交換關(guān)聯(lián)函數(shù)[17]，使用自旋極化且用DFT半核贗勢(DSPP)作近似處理，對過渡金屬原子進(jìn)行一定的相對論校正.選用DNP(極化函數(shù)增廣的雙數(shù)值原子軌道)函數(shù)為基組.拖尾效應(yīng)為0.01 Ha(1 Ha=27.21 eV)以促進(jìn)結(jié)果收斂.在幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，能量、最大力和最大位移的收斂精度分別為1.0×10-5Ha，0.002 Ha/?和0.005 ?.所有計算均使用水溶液溶劑化模型[18](水的介電常數(shù)設(shè)置為78.54).此外，還對結(jié)構(gòu)設(shè)置了20 ?的真空層，以防止z方向結(jié)構(gòu)層與層之間的相互作用.圖1為單個金屬鉬原子錨定在單層FePS3納米片上幾何優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)示意.

圖1 單個金屬鉬原子錨定在FePS3表面的結(jié)構(gòu)示意

氮還原中間產(chǎn)物的吸附能可表示為：

Eads=Esys-Ecat-EM

(1)

式中：Eads、Esys、Ecat、EM分別代表吸附能、吸附系統(tǒng)、催化劑和中間產(chǎn)物的總能量.在氨氣(NH3)的電化學(xué)合成反應(yīng)(N2+6H++6e-→2NH3)中涉及到6次質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的過程.根據(jù)文獻(xiàn)[19]的標(biāo)準(zhǔn)氫電極模型，計算了每一步基元反應(yīng)的吉布斯自由能的變化(ΔG)，在此情況下氫質(zhì)電子對的化學(xué)勢等于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(298 K, 1 atm)下氫氣的一半.吉布斯自由能變化為：

ΔG=ΔE+ΔZPE-TΔS+ΔGU+ΔGpH

(2)

式中：ΔE為DFT計算得到的吸附系統(tǒng)總能量；ΔZPE和ΔS分別為零點振動能和熵變(T=298.15 K)，二者是由振動頻率計算得到.為了減少計算量文中利用體系的相似性，用一組標(biāo)準(zhǔn)修正值對所有體系進(jìn)行了自由能修正.ΔGU是ΔG的應(yīng)用電極電勢，ΔGpH為自由能的pH修正, 通過公式ΔGpH=2.303×kBT×pH得到，其中kB是玻爾茲曼常數(shù)，pH=0.當(dāng)計算結(jié)果ΔG<0時，說明此基元反應(yīng)是放熱的，反之亦然.

2 氮還原的3種反應(yīng)機(jī)制

根據(jù)已有的研究指出氮還原反應(yīng)存在3種典型的反應(yīng)機(jī)理，即遠(yuǎn)端機(jī)制(Distal)，交替機(jī)制(Alternating)，酶促機(jī)制(Enzymatic)，如圖2[20-22].一般而言，對于end-on(即“端吸”)吸附的氮?dú)夥肿?，通過遠(yuǎn)端或交替途徑將其還原為氨氣分子，其中在遠(yuǎn)端路徑中，電子對連續(xù)攻擊距離催化劑表面最遠(yuǎn)的氮原子，釋放出氨氣分子，隨后攻擊第二個氮原子，生成另一個氨氣分子；在交替路徑中，氫化步驟在催化劑表面的兩個氮原子之間交替進(jìn)行.對于side-on(即“側(cè)吸”)吸附的氮?dú)夥肿樱梢酝ㄟ^酶促機(jī)制還原為氨氣，在這個過程中，兩個氮原子通過質(zhì)子—電子對交替在催化劑表面氫化并釋放出第一個氨氣分子，然后生成第二個.

圖2 氮還原的3種反應(yīng)路徑示意

3 數(shù)據(jù)分析與結(jié)果討論

為了表征Mo修飾FePS3納米片的氮?dú)膺€原的電催化性能，因此文中建立兩種計算模型，(a)為Mo吸附在FePS3納米片表面以及(b)為Mo取代FePS3納米片表面的一個硫原子，分別命名為Moads/FePS3以及Mosub/FePS3.對于這兩種模型，Mosub/FePS3需要外界提供4.37 eV的能量形成S空位，進(jìn)而進(jìn)行Mo原子的取代；而Moads/FePS3中Mo原子的吸附釋放3.35 eV的能量，所以吸附過程更易進(jìn)行.接著，為了檢驗單個Mo原子在兩種計算模型中的穩(wěn)定性，計算了Mo在兩種計算模型中的結(jié)合能Eb，其對應(yīng)的數(shù)值分別為-3.35 eV和-4.29 eV.由結(jié)合能數(shù)值可知，Mo與周圍形成強(qiáng)化學(xué)鍵，有效穩(wěn)定了單原子Mo在基底的分布.此外，給出了Mo原子與FePS3成鍵時的鍵長.在Moads/FePS3模型中，Mo原子與周圍原子成鍵時，兩個Mo-S鍵分別為2.182 ?和2.259 ?，Mo-Fe鍵為2.946 ?，Mo-P鍵為2.215 ?.在Mosub/FePS3模型中, 兩個Mo-Fe鍵均為2.309 ?，Mo-P鍵長為2.393 ?，間接說明了Mo與基底之間的強(qiáng)相互作用.各中間產(chǎn)物吸附在催化劑體系中的吸附能在表1中給出，其中負(fù)值表示該吸附行為是放熱的，催化劑具有捕獲吸附質(zhì)的能力；而正值表明吸附行為需要外界能量輸入.

表1 NRR中間產(chǎn)物的吸附能

根據(jù)吸附能的數(shù)值可知不同Mo的修飾將有效改變中間產(chǎn)物在催化劑中的吸附能力.一般而言，Moads/FePS3吸附能力要強(qiáng)于Mosub/FePS3.但是存在一些特殊情況，如遠(yuǎn)端機(jī)制中的*NH，交替機(jī)制中的*HNNH，*H2NNH，*H3NNH2以及酶促機(jī)制中的*H2NNH2，*H3NNH2.表中的吸附能表明催化劑能夠有效吸附氮?dú)獠⑶覐?qiáng)有力抓捕中間產(chǎn)物，有利于質(zhì)子化的進(jìn)行[23-24].為了更好地了解氮?dú)膺€原過程中中間產(chǎn)物的吸附狀態(tài)，列出了氮還原反應(yīng)中間體吸附狀態(tài)的結(jié)構(gòu)示意圖，如圖3.其中PDS表示勢能控制步驟.

圖3 氮還原反應(yīng)中間產(chǎn)物在FePS3表面的吸附構(gòu)型

為了表征其具體的催化性能，根據(jù)計算氫電極模型，繪制自由能曲線，如圖4.其基元步驟的自由能變化在表2中給出，表中，ΔG為自由能變化，Ri代表第i個質(zhì)子化的基本步驟.在Moads/FePS3體系中，3種氮還原反應(yīng)機(jī)制的自由能曲線如圖4(a)，對于遠(yuǎn)端機(jī)制，由于氮?dú)馀cMoads/FePS3之間較強(qiáng)的吸附作用，氮?dú)馐紫任皆贛oads/FePS3表面，自由能下降了0.52 eV.緊接著氮?dú)獾牡谝徊劫|(zhì)子化需要克服0.73 eV的能量勢壘(勢壘是指相鄰兩個基元反應(yīng)的吉布斯自由能的差值，下同)，其后的基元反應(yīng)，吉布斯自由能變化呈下降趨勢.對于交替機(jī)制，吸附氮?dú)獾牡谝徊健⒌诙胶偷谖宀劫|(zhì)子化分別需要克服0.73、0.22、0.22 eV的能量勢壘.其余的基元反應(yīng)呈現(xiàn)放熱趨勢.和遠(yuǎn)端機(jī)制一樣，勢能決定步驟坐落在氮?dú)獾牡谝徊劫|(zhì)子化，即*N2+(H++e-)→*NNH，其對應(yīng)的過電勢為0.73 V.對于酶促機(jī)制，首先氮?dú)馕降組oads/FePS3表面并釋放0.2eV的能量，隨后吸附氮?dú)獾牡谝徊胶偷谖宀劫|(zhì)子化作用分別需要克服0.47、0.61 eV的能量勢壘，其余基元反應(yīng)呈現(xiàn)放熱趨勢.因為0.61 eV>0.47 eV，所以其勢能控制步驟出現(xiàn)在氮?dú)獾牡谖宀劫|(zhì)子化中，即H2NNH2*+(H++e-)→ H3NNH2*，其對應(yīng)的過電勢為0.61 V.通過比較可知，相較于遠(yuǎn)端和交替機(jī)制，發(fā)生在Moads/FePS3表面的氮還原反應(yīng)通過酶的途徑表現(xiàn)出更高的活性，過電勢為0.61V.在Mosub/FePS3體系中，3種氮還原反應(yīng)機(jī)制的自由能曲線如圖4(b)，對于遠(yuǎn)端機(jī)制，首先氮?dú)獾奈阶杂赡苤禐?0.51 eV，有利于其后氮還原反應(yīng)的進(jìn)行，其次氮?dú)獾牡谝徊劫|(zhì)子化需要克服0.86 eV的能量勢壘，其后的基元反應(yīng)呈現(xiàn)放熱趨勢，不需要外界的能量輸入.對于交替機(jī)制，吸附氮?dú)獾牡谝徊胶偷诙劫|(zhì)子化分別需要克服0.86 eV和0.03 eV的能量勢壘，其后的基元反應(yīng)呈現(xiàn)放熱趨勢.同遠(yuǎn)端機(jī)制一樣，勢能決定步驟坐落在氮?dú)獾牡谝徊劫|(zhì)子化，即*N2+(H++e-)→*NNH，其對應(yīng)的過電勢為0.86 V.對于酶促機(jī)制，氮?dú)獾牡谝徊胶偷谖宀劫|(zhì)子化分別需要克服0.64 eV和0.37 eV的能量勢壘，其余的基元反應(yīng)吉布斯自由能變化呈現(xiàn)放熱趨勢，因為0.64 eV>0.37 eV，所以勢能決定步驟本應(yīng)位于氮?dú)獾牡谝徊劫|(zhì)子化.

表2 電勢為0時，各熱力體系的自由能

圖4 Mo基體系在0和極限電勢下的熱力學(xué)系統(tǒng)自由能曲線

但遺憾的是，酶促機(jī)制由于過弱的氮?dú)馕蕉豢蛇M(jìn)行，主要是由于氮?dú)獾膕ide-on 吸附自由能值為0，吸附幾乎不可能發(fā)生，因此無法保證固氮反應(yīng)按照酶促機(jī)制進(jìn)行.所以，發(fā)生在Mosub/FePS3表面的氮還原反應(yīng)只能通過遠(yuǎn)端或交替機(jī)制進(jìn)行，過電勢為0.86 V.值得注意的是，雖然在兩個體系中第二個氨氣的釋放均需要克服1.25 eV的能量，但生成的*NH3會進(jìn)一步質(zhì)子化形成NH4+，在溶液的幫助下很容易解吸.所以，在氮還原反應(yīng)過程中，*NH3的釋放將不會是障礙.然而，在電催化劑性能的評判標(biāo)準(zhǔn)中，過電勢越低，意味著電催化劑性能越好，因此，相較于Mosub/FePS3納米片，Moads/FePS3納米片表現(xiàn)出較優(yōu)的電催化性能(0.61 V<0.86 V).相比于商業(yè)氮還原的電催化材料Ru(其過電勢約在1.08 V)[25-27]，Moads/FePS3納米片可作為商用電極的替代材料.

4 結(jié)論

(1)通過對氮還原反應(yīng)中間體的吸附能和吉布斯自由能的分析，表明Mo吸附在FePS3表面表現(xiàn)出優(yōu)異的氮還原反應(yīng)活性，過電勢為0.61 V.

(2)Mo吸附在FePS3表面是潛在的商用Ru的替代品.