曲立杰， 王茉琳， 袁世丹， 馬 野， 馬 振

(1.佳木斯大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 黑龍江 佳木斯 154007；2.武夷學(xué)院 土木工程與建筑學(xué)院， 福建 武夷山 354300；3.中山大學(xué) 醫(yī)學(xué)院實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心， 廣東 深圳 518107)

0 引言

羥基磷灰石(簡(jiǎn)稱(chēng)HA)的化學(xué)式為Ca10(PO4)6(OH)2，屬于磷酸鹽類(lèi)的無(wú)機(jī)非金屬材料。從化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)上看，HA與人體的骨骼和牙齒(牙釉質(zhì)、牙本質(zhì))中的成分十分接近。作為生物材料植入人體骨組織后，HA能在界面上與骨形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵合[1]。因此，人工合成的HA及其復(fù)合材料，在人體骨組織修復(fù)和替代領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注并加以應(yīng)用。目前，在人工合成納米羥基磷灰石粉體(HA-NPs)方面，研究人員開(kāi)展了大量的研究工作[2-6]，合成技術(shù)已日趨成熟。將人工合成的HA-NPs重塑為塊體材料的方法稱(chēng)為粉末燒結(jié)法。采用粉末燒結(jié)法制備單一組分的HA陶瓷材料，由于本質(zhì)脆性限制了其應(yīng)用范圍。但與微納尺度HA陶瓷材料斷裂行為相關(guān)的研究相對(duì)較少，其晶粒尺寸、燒結(jié)行為和斷裂行為有待深入研究。明確上述問(wèn)題，可以幫助研究人員從理論出發(fā)，設(shè)計(jì)和構(gòu)建材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，優(yōu)化材料制備工藝。掌握燒結(jié)工藝參數(shù)(燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間)對(duì)微納尺度的HA陶瓷材料顯微組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響規(guī)律、明確其斷裂機(jī)制，解決材料植入人體后力學(xué)性能不匹配的問(wèn)題，是后續(xù)構(gòu)建HA基復(fù)合材料的理論基礎(chǔ)。因此，本文以化學(xué)沉淀法制備的HA-NPs為原料，采用不同燒結(jié)工藝參數(shù)制備HA陶瓷材料，研究工藝參數(shù)對(duì)HA陶瓷材料的微觀組織結(jié)構(gòu)、顯微硬度和斷裂韌性的影響，為后續(xù)設(shè)計(jì)HA基醫(yī)用復(fù)合材料提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

采用化學(xué)沉淀法快速制備工藝合成HA-NPs[7]。再以合成的HA-NPs為原料，采用模壓成型、無(wú)壓燒結(jié)制備微納尺度HA陶瓷材料。預(yù)制成型壓力為200 MPa，通過(guò)改變燒結(jié)工藝參數(shù)，研究力學(xué)性能與燒結(jié)工藝參數(shù)之間的關(guān)系。燒結(jié)工藝變量確定為燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間，變量因子水平如表1所示。

將制備的HA陶瓷材料進(jìn)行鑲嵌、研磨和拋光后超聲波清洗，使用濃度為2%的草酸腐蝕，腐蝕后繼續(xù)超聲清洗。采用掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7800F，JEOL，Japan)對(duì)HA陶瓷材料的形貌進(jìn)行觀察；未腐蝕的樣品經(jīng)震動(dòng)拋光、干燥后，用電子背散射衍射儀(EBSD，NordlysMax2，Oxford Instruments，UK)對(duì)樣品樣進(jìn)行背散射衍射數(shù)據(jù)采集。EBSD數(shù)據(jù)采集后，采用顯微硬度計(jì)(HMV-2T，Shimadzu, Japan)測(cè)試HA陶瓷進(jìn)行硬度，載荷100 g，加載時(shí)間10 s。HA陶瓷材料的斷裂韌性ΚIC采用壓痕斷裂法[8]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1為不同燒結(jié)溫度下，燒結(jié)時(shí)間為2 h時(shí)制備的HA陶瓷材料，經(jīng)拋光腐蝕后的SEM形貌。由圖1可知，950℃時(shí)HA晶粒由針棒狀或短棒狀變?yōu)榻频容S晶，晶粒尺寸隨燒結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)未發(fā)生較大改變，平均尺寸均小于100 nm。HA晶粒間的表面消失，晶界取而代之；因燒結(jié)溫度低，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力較小，晶界遷移較慢，材料內(nèi)部彌散分布著小于晶粒尺寸的孔洞；孔數(shù)量較多，使材料的致密度與理論密度相差較大。當(dāng)溫度提高到1050℃時(shí)，晶粒尺寸進(jìn)一步增加，但尺寸分布不均。同時(shí)，材料內(nèi)部的孔洞的尺寸及數(shù)量同步減小。燒結(jié)溫度提高，原子短程移動(dòng)的能力增強(qiáng)，使晶界遷移速度增加，晶粒長(zhǎng)大速度變快，材料的致密度進(jìn)一步提高[9]。溫度提高到1150℃和1250℃時(shí)，HA晶界遷移的有利因素愈發(fā)顯著。1150℃燒結(jié)時(shí)，晶粒尺寸均增加至500 nm以上；1250℃時(shí)，晶粒尺寸均超過(guò)1 μm。以上結(jié)果可以說(shuō)明，燒結(jié)時(shí)間和預(yù)制成型壓力相同時(shí)，燒結(jié)溫度對(duì)HA晶粒尺寸的影響更加顯著。

用Aztec Crystal軟件對(duì)采集的EBSD數(shù)據(jù)進(jìn)行處理及分析。圖2為1250℃、燒結(jié)2 h材料的SEM形貌、相分布圖+帶對(duì)比度圖(PH圖+BC圖)和晶體取向顏色分布圖(IPF圖)。從圖2中可以看出，材料內(nèi)部的孔洞較少，尺寸較小，說(shuō)明材料的致密度較高。圖2(b-1)為PH+BC圖，材料內(nèi)部為單一HA相；由于原子排列的周期性不同，而導(dǎo)致HA晶粒內(nèi)部和晶界處的衍射帶強(qiáng)度有明顯差異。

圖3為材料的顯微硬度壓痕及裂紋的SEM形貌圖。可以看出，燒結(jié)時(shí)間相同時(shí)，不同燒結(jié)溫度制備的材料均出現(xiàn)了不同程度的裂紋。950～1250℃制備的材料壓痕對(duì)角線平均長(zhǎng)度分別為29 μm、18.5 μm、17.6 μm和17.2 μm，可以判斷隨著燒結(jié)溫度的提高，HA陶瓷材料的顯微硬度逐漸升高[10-11]。

不同燒結(jié)溫度制備的材料，壓痕裂紋平均長(zhǎng)度分布為60 μm、50.6 μm、52.5 μm和52.4 μm，950℃時(shí)裂紋長(zhǎng)度最長(zhǎng)。溫度升高，裂紋長(zhǎng)度介于45～53 μm之間。燒結(jié)溫度為950℃和1050℃時(shí)，顯微硬度測(cè)試時(shí)產(chǎn)生的裂紋為徑向裂紋，裂紋沿著壓痕對(duì)角線方向擴(kuò)展[12-13]；燒結(jié)溫度為1150℃和1250℃時(shí)，顯微硬度測(cè)試時(shí)產(chǎn)生的裂紋為徑向裂紋+橫向裂紋。橫向裂紋的特點(diǎn)是，裂紋開(kāi)裂形式導(dǎo)致被測(cè)材料表面發(fā)生剝離。說(shuō)明燒結(jié)溫度較高時(shí)，顯微硬度測(cè)試時(shí)所產(chǎn)生的裂紋擴(kuò)展方向發(fā)生改變，由單一方向變?yōu)槎鄠€(gè)方向。

用Design Expert軟件，結(jié)合表2中的數(shù)據(jù)結(jié)果，對(duì)HA顯微硬度模型進(jìn)行顯著性分析。結(jié)果表明，線性模型、兩因子交互模型和二次曲面模型的P值均小于0.05。其中，二次回歸模型的P值小于0.01，表示該模型有效，說(shuō)明HA的顯微硬度與工藝參數(shù)間呈明顯的二次回歸關(guān)系。二次響應(yīng)曲面模型構(gòu)建工藝參數(shù)與HA顯微硬度之間的關(guān)系如下：

(1)

式中，G為響應(yīng)曲面值；xi為設(shè)計(jì)變量；b0為常數(shù)項(xiàng)；bi為一階擬合系數(shù)；bii為二階擬合系數(shù)。

對(duì)方程(1)二次回歸模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表3所示。二次回歸模型P值為0.0009，表明該模型極其顯著。由噪音產(chǎn)生錯(cuò)誤的幾率小于0.09%。燒結(jié)溫度A和燒結(jié)時(shí)間B的一次項(xiàng)、二次項(xiàng)和交互項(xiàng)的P值分別為0.0004、0.0041、0.0128、0.0044和0.0006，均小于0.05，說(shuō)明對(duì)HA顯微硬度有極其顯著影響。

模型的信噪測(cè)量值方差R2=0.9959，接近1，表明模型越顯著。調(diào)整方差調(diào)整R2=0.9890，與預(yù)測(cè)R2=0.9575基本吻合。測(cè)量信噪比大于4的比率是期望、合理的。模型的信噪比為38.4077，表示模型噪聲極小。上述分析結(jié)果表明，回歸模型能夠真實(shí)地反應(yīng)實(shí)際的曲面，模型擬合顯著。利用Design Expert軟件對(duì)表2中的HA顯微硬度進(jìn)行擬合，得到HA顯微硬度GR1與燒結(jié)溫度A、燒結(jié)時(shí)間B之間的構(gòu)建的函數(shù)關(guān)系如下：

表3 HA顯微硬度模型方程分析結(jié)果

GR1=602.00+40.50A+17.67B-

40.15AB-20.50A2-30.00B2

(2)

圖4為燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)溫度對(duì)HA顯微硬度的影響。由圖4(a)等值線圖可以看出，不同的燒結(jié)工藝參數(shù)組合可以得到相同的晶粒尺寸，因此可以依據(jù)等值線區(qū)域優(yōu)化燒結(jié)工藝參數(shù)組合。由圖4(b)響應(yīng)曲面圖可知,燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)HA顯微硬度的影響呈明顯的二次型規(guī)律。

圖4 燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)HA顯微硬度的影響(a)等值線圖；(b)響應(yīng)曲面圖

根據(jù)表2中斷裂韌性響應(yīng)值R2，結(jié)合HA晶粒尺寸數(shù)據(jù)[14]，繪制HA晶粒尺寸與斷裂韌性的響應(yīng)值R2的關(guān)系圖，如圖5所示。從圖5中可以看出，斷裂韌性KIC隨HA晶粒尺寸的增加呈先增加后降低的趨勢(shì)，在小晶粒尺寸區(qū)間(100～750 nm)出現(xiàn)平臺(tái)。

圖5 HA晶粒尺寸對(duì)其斷裂韌性的影響

3 結(jié)論

(1)基于響應(yīng)面法建立了燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間與材料的顯微硬度的二次回歸模型。經(jīng)方差分析,證明了所構(gòu)建的模型具有良好的擬合效果，可用于材料顯微硬度的預(yù)測(cè)及工藝參數(shù)的優(yōu)化。

(2)HA陶瓷材料具有較高的脆性，在斷裂過(guò)程中幾乎無(wú)塑性變形。斷裂韌性在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參數(shù)范圍內(nèi)介于0.90～1.15 MPa·m0.5之間。斷裂韌性隨HA晶粒尺寸的增加呈先升后降的趨勢(shì)。