張?jiān)讫垼?李啟榮， 牛廣津, 牛楚涵， 李成海， 李文博，潘佳琦， 伊洪勇， 郝雪龍， 張瑞霞，

(1.佳木斯大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 佳木斯 154000； 2. 北京有色金屬研究總院， 北京 100088；3.雙鴨山市第一中學(xué), 雙鴨山 155100)

0 引言

近年來(lái)，由于人口老齡化及人們生活方式的改變，越來(lái)越多的人受到骨科、口腔等疾病的困擾。因此，解決這些問(wèn)題需要對(duì)患者進(jìn)行植入代替損傷部位，隨著植入技術(shù)的日益成熟，對(duì)醫(yī)用植入物的需求急劇增加[1]。生物醫(yī)用材料主要分為陶瓷、金屬和生物活性玻璃等。在所有生物醫(yī)學(xué)材料中，金屬材料是應(yīng)用最早、臨床應(yīng)用最廣泛的材料[2]。特別是鈦合金，在韌性、彈性模量、抗拉強(qiáng)度和抗疲勞等方面比其他金屬合金更具有優(yōu)勢(shì)[3]。此外，鈦合金植入物的生物學(xué)反應(yīng)，如生物活性和骨整合，對(duì)臨床應(yīng)用具有積極意義。鈦合金不僅廣泛用于種植牙、人工關(guān)節(jié)等，而且已成為人體硬組織替代品的重要材料。隨著醫(yī)用鈦合金的不斷改進(jìn)和完善，新型醫(yī)用鈦合金的探索和生產(chǎn)技術(shù)的多樣化將進(jìn)一步擴(kuò)大其應(yīng)用范圍[4-5]。雖然鈦合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能等，但鈦合金植入物的外露表面很容易受到環(huán)境的影響，并可能引起并發(fā)癥。因此，有必要提高鈦合金植入物的可靠性，以盡量減少某些生物力學(xué)和生物功能故障。為了減少其對(duì)人體的危害，鈦合金必須進(jìn)行表面改性以滿足醫(yī)療應(yīng)用的要求。目前，鈦合金表面改性技術(shù)主要有物理氣相沉積[6]、化學(xué)氣相沉積[7]、離子注入[8]、等離子噴涂[9]、溶膠-凝膠法[10]、電解沉積[11-13]和微弧氧化[14]等。離子注入法在鈦合金表面改性中制備成本高且受工件形狀限制。化學(xué)氣相沉積法沉積率低。微弧氧化能夠解決上述問(wèn)題，微弧氧化(MAO)在種植體表面形成高質(zhì)量的增強(qiáng)陶瓷膜，是生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域表面處理中較為有效的技術(shù)。MAO因其低成本、高效率、MAO涂層與基材之間的高結(jié)合強(qiáng)度、不受工件表面形狀限制等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用等眾多領(lǐng)域得到廣泛研究[15-16]。微弧氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能等主要受電解質(zhì)類型、基質(zhì)成分和工藝參數(shù)控制，決定了植入物與周圍宿主組織之間的相互作用，對(duì)細(xì)胞粘附、增殖和分化至關(guān)重要[17-19]。目前，通過(guò)MAO技術(shù)在無(wú)機(jī)電解液H3PO4、(NaPO3)6、Na3PO4和Na2HPO4中對(duì)鈦合金進(jìn)行表面改性成為研究焦點(diǎn)[20-21]。Yao等[22]在含Na2HPO4、NaOH和C4H6CaO4·H2O的電解液中，通過(guò)MAO對(duì)TC4鈦合金進(jìn)行表面改性。結(jié)果表明，MAO涂層由TiO2、CaO、CaHPO4和Ca3(PO4)2組成。含有Ca、P的多孔銳鈦礦相和金紅石相涂層能夠促進(jìn)磷灰石的形成。然而，研究稀土硝酸鹽摻雜乙酸鈣-六偏磷酸鈉電解液濃度、成分等對(duì)TC4鈦合金MAO涂層的生長(zhǎng)、耐磨性等影響較少。本文在乙酸鈣-六偏磷酸鈉體系的微弧氧化電解液中引入不同含量Er(NO3)3后，研究Er(NO3)3摻雜對(duì)TC4 MAO涂層相組成、摩擦因數(shù)、顯微硬度和耐磨性能等參數(shù)的影響作用。

1 材料制備與表征

以TC4鈦合金板材作為試驗(yàn)材料，采用電火花切割機(jī)將TC4鈦合金板材切割成30 mm×20 mm×2 mm尺寸，用200#、800#、1500#砂紙依次打磨處理，在丙酮中超聲波清洗10 min，然后使用蒸餾水超聲清洗15 min。利用雙極性微弧氧化電源設(shè)備試驗(yàn)，以試樣鈦合金板材為陽(yáng)極，不銹鋼網(wǎng)狀板為陰極，在Na2SiO3電解液體系內(nèi)進(jìn)行微弧氧化試驗(yàn)，處理時(shí)間為3 min，頻率為400 Hz，占空比為15%，電壓為(360±3)V，電解液溫度控制在25±1℃。微弧氧化溶液配比為26.4 g/L乙酸鈣、5.15 g/L六偏磷酸鈉、5 g/L KOH、5 g/L NH4F和1 g/L石墨烯，外加稀土鹽Er(NO3)3比例分別為0.5 g/L、1 g/L、1.5 g/L、2 g/L、2.5 g/L和3 g/L，分別將其命名為S1、S2、S3、S4、S5和S6。微弧氧化電解液參數(shù)如表1所示。采用德國(guó)Bruker D8型X射線衍射儀分析Er(NO3)3摻雜乙酸鈣-六偏磷酸鈉體系下TC4 鈦合金微弧氧化(MAO)涂層的物相組成，測(cè)試參數(shù)：衍射角為20°～90°，靶材為Cu靶，Kα輻射源，管電壓、電流和掃描速度分別為40 kV、40 mA和6(°)/min。利用JSM-6360LV型掃描電鏡觀察涂層形貌。利用SFT-2M型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試微弧氧化涂層的摩擦因數(shù)，對(duì)磨副為直徑3 mm的不銹鋼球，載荷320 N，磨損劃痕半徑3 mm，測(cè)試時(shí)間10 min。采用蔡司金相顯微鏡測(cè)試涂層金相組織及摩擦試驗(yàn)劃痕。采用HRD-1000TMC顯微硬度計(jì)測(cè)試涂層維氏硬度，試驗(yàn)載荷為9.8 N，在保壓時(shí)間10 s后結(jié)束試驗(yàn)，在試樣的不同區(qū)域選取五個(gè)點(diǎn)測(cè)試，取其平均值。硬度數(shù)值的計(jì)算方法為：HV=0.1891F/d2, 其中，HV為維氏硬度，F(xiàn)為試驗(yàn)力(單位為N)，d為壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度d1、d2的平均值(單位為mm)。

表1 微弧氧化電解液組成與配比 (單位：g/L)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1 Er(NO3)3摻雜磷酸鹽電解液下TC4合金微弧氧化涂層的XRD圖譜

圖1所示為Er(NO3)3摻雜磷酸鹽電解液下TC4合金微弧氧化涂層的XRD圖譜。由圖1可知，在不同的稀土鹽摻雜下鈦合金表面形成了含有羥基磷灰石的TiO2，其主晶相包括金紅石型TiO2(JPCDS 73-1232)和羥基磷灰石(HA)(JPCDS 09-0432)，還檢測(cè)到很弱的Er2O3(JPCDS 74-1830)。在微弧氧化反應(yīng)過(guò)程中，形成了穩(wěn)定相結(jié)構(gòu)的金紅石型TiO2，沒(méi)有檢測(cè)到亞穩(wěn)態(tài)的TiO2相痕跡。這說(shuō)明，在乙酸鈣-六偏磷酸鈉體系下360 V的反應(yīng)電壓條件更有利于形成金紅石型TiO2。造成這一現(xiàn)象的可能原因是，該體系下電解液中的導(dǎo)電性相對(duì)較弱，導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程中形成的熱量無(wú)法及時(shí)擴(kuò)散，使得反應(yīng)界面處的相對(duì)溫度更高，促進(jìn)Ti與O發(fā)生反應(yīng)，更容易形成高溫穩(wěn)定相的金紅石型TiO2。在電解液中變化Er(NO3)3摻雜量，導(dǎo)致XRD圖譜中羥基磷灰石的衍射峰發(fā)生變化，即增加Er(NO3)3摻雜量，使得羥基磷灰石生成量明顯增加。在電解液中引入的鈣鹽和磷酸根發(fā)生反應(yīng)，形成復(fù)雜結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石相，該相是晶態(tài)與非晶態(tài)共存的結(jié)構(gòu)，這與反應(yīng)過(guò)程中高熱量耗散過(guò)程與電解液溫度的急冷作用有關(guān)?？紤]到添加的稀土鹽含量相對(duì)較低，只能檢測(cè)到痕跡相Er2O3很微弱的衍射峰，沒(méi)有檢測(cè)到Er2O3相的(222)衍射峰，可與電解液中Er(NO3)3添加量過(guò)低有關(guān)。這說(shuō)明稀土鹽Er(NO3)3的添加可能參與反應(yīng)過(guò)程，并在反應(yīng)中形成對(duì)應(yīng)的氧化物。

圖2所示為Er(NO3)3摻雜磷酸鹽電解液下TC4鈦合金MAO涂層的SEM高倍圖像。由圖2可知，當(dāng)Er(NO3)3摻雜量較低(如0.5 g/L)時(shí)，TC4鈦合金MAO涂層具有“火山口”狀形貌特征，孔徑較大，約為1～2 μm。隨著Er(NO3)3摻雜量增加，涂層表面變得較為光滑，尤其是試樣S3。隨著Er(NO3)3摻雜量進(jìn)一步增加(如試樣S6)，涂層表面變得粗糙。造成這種現(xiàn)象的原因可能是，在MAO過(guò)程中引入稀土鹽Er(NO3)3，這將導(dǎo)致鈣-磷酸鹽電解液體系的導(dǎo)電性下降，使得磷酸鹽電解液溫度快速升高，涂層與電解液界面層釋放的熱量在短時(shí)間內(nèi)無(wú)法快速耗散掉。進(jìn)而在某些局部區(qū)域形成龜裂狀微裂紋，導(dǎo)致表面粗糙度增加。

圖3所示為Er(NO3)3摻雜鈣-磷酸鹽電解液下TC4鈦合金微弧氧化涂層的顯微硬度壓痕圖像。隨著Er(NO3)3摻雜量增加，微弧氧化涂層的壓痕深度呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢(shì)。當(dāng)Er(NO3)3摻雜量達(dá)到1.5 g/L時(shí)，顯微硬度的壓痕較淺，這表明此參數(shù)條件下含HA的TiO2涂層的顯微硬度達(dá)到最大值。影響材料表面的顯微硬度的因素很多，如涂層厚度、涂層相組成、表面涂層致密度、表面結(jié)構(gòu)分型和微孔結(jié)構(gòu)等。結(jié)合圖2中的掃描電鏡圖像分析可知，當(dāng)Er(NO3)3摻雜量為0.5 g/L時(shí)，涂層中存在較多的微孔，微孔降低了涂層的致密性，因此壓痕較深，導(dǎo)致涂層的顯微硬度較低。而當(dāng)Er(NO3)3摻雜量為1.5 g/L時(shí)，涂層表面較為光滑，說(shuō)明此試驗(yàn)條件下生成的羥基磷灰石完全填充了微孔通道，形成致密性較高的涂層，導(dǎo)致涂層硬度較高。通過(guò)對(duì)比顯微硬度壓痕坑的深度，發(fā)現(xiàn)Er(NO3)3摻雜對(duì)乙酸鈣-六偏磷酸鈉體系下TC4 微弧氧化涂層顯微硬度有一定影響作用。

圖2 Er(NO3)3摻雜鈣-磷酸鹽電解液下TC4合金微弧氧化涂層的SEM高倍圖像

圖3 Er(NO3)3摻雜鈣-磷酸鹽電解液下TC4合金微弧氧化涂層的的顯微硬度

圖4所示為Er(NO3)3摻雜磷酸鹽電解液下TC4合金微弧氧化涂層的顯微硬度柱狀圖。運(yùn)用Adobe Photoshop軟件測(cè)量顯微硬度壓痕對(duì)角線長(zhǎng)度，可計(jì)算出摻雜Er(NO3)3后TC4鈦合金微弧氧化涂層的顯微硬度值。對(duì)應(yīng)試樣S1～S6，其顯微硬度數(shù)值分別為(232.1±3.3) HV1、(257.5±3.7) HV1、(279.3±3.4) HV1、(274.7±3.3) HV1、(264.1±3.2) HV1和(260.5±3.5) HV1。隨著Er(NO3)3摻雜量增加，TC4合金微弧氧化涂層顯微硬度呈現(xiàn)出先增后降的趨勢(shì)。其中，當(dāng)Er(NO3)3摻雜量達(dá)到1.5 g/L時(shí)，顯微硬度達(dá)到最大值，約為279.3 HV1。當(dāng)Er(NO3)3摻雜量較低時(shí)，涂層內(nèi)部存在較多的微孔通道，不利于涂層硬度的提高。而Er(NO3)3摻雜量較高時(shí)，稀土鹽的增加，能夠提高涂層中羥基磷灰石的生成速度，涂層內(nèi)部羥基磷灰石相來(lái)不及晶粒重排，導(dǎo)致涂層中存在一定的殘余應(yīng)力，使得表面出現(xiàn)更多的宏觀缺陷如微裂紋等結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致涂層顯微硬度降低。

圖5所示為Er(NO3)3摻雜鈣-磷酸鹽電解液下

圖4 Er(NO3)3摻雜鈣-磷酸鹽電解液下TC4合金微弧氧化涂層的顯微硬度柱狀圖

TC4合金微弧氧化涂層的摩擦系數(shù)曲線。圖5(a)～(f)分別代表S1、S2、S3、S4、S5和S6樣品微弧氧化涂層的摩擦因數(shù)。其中試樣S1、S2、S5和S6的摩擦因數(shù)較高，數(shù)值在0.62～0.85之間。而試樣S3和S4的摩擦因數(shù)相對(duì)較低，S3摩擦因數(shù)在0.25～0.35之間，S4摩擦因數(shù)在0.45～0.55之間，且摩擦因數(shù)曲線較為平緩。結(jié)合圖2、圖3分析，S3當(dāng)稀土鹽Er(NO3)3摻雜量較低時(shí)(如S1和S2)，涂層表面的多孔結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致涂層的致密度較低，硬度較低，耐磨性較差。當(dāng)稀土鹽Er(NO3)3摻雜量較高時(shí)(如S5和S6)，相對(duì)粗糙的含有微裂紋等缺陷的表面，在摩擦過(guò)程中導(dǎo)致涂層表面顆粒的部分脫落，在涂層與摩擦副之間形成顆粒物，加速摩擦過(guò)程。對(duì)比而言，試樣S3的表面較為光滑且涂層較為致密，因此耐磨性較好。

圖6所示為Er(NO3)3摻雜鈣-磷酸鹽電解液下TC4合金微弧氧化涂層的摩擦因數(shù)測(cè)試的劃痕圖像。隨著Er(NO3)3摻雜量增加，摩擦痕跡寬度呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢(shì)，并在S3出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。在磨痕表面存在大量犁溝，磨損機(jī)制以磨粒磨損為主，伴隨有粘著磨損。摩擦劃痕越窄，則摩擦因數(shù)越低，結(jié)合圖5分析，由此推斷得出，S3耐磨性最好。

圖5 Er(NO3)3摻雜鈣-磷酸鹽電解液下TC4合金微弧氧化涂層的摩擦系數(shù)曲線

圖6 Er(NO3)3摻雜鈣-磷酸鹽電解液下TC4合金微弧氧化涂層的摩擦劃痕圖像

圖7所示為Er(NO3)3摻雜鈣-磷酸鹽電解液下TC4合金微弧氧化涂層的結(jié)合力曲線。圖8所示為Er(NO3)3摻雜磷酸鹽電解液下TC4合金微弧氧化涂層的結(jié)合力柱狀圖。由圖7可知，隨著Er(NO3)3摻雜量增加，TC4合金微弧氧化涂層的結(jié)合力曲線呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。由圖8可知，對(duì)應(yīng)試樣S1、S2、S3、S4、S5和S6微弧氧化涂層的結(jié)合力分別為(10.9±0.45)N、(11.8±0.41)N、(12.5±0.36)N、(12.3±0.25)N、(11.2±0.37)N和(10.5±0.28)N。其中S3的結(jié)合力最大，數(shù)值約為12.5 N。結(jié)合圖2、圖3、圖6分析可推斷，當(dāng)電解液中Er(NO3)3摻雜量為1.5時(shí)(試樣S3)的涂層結(jié)合力最好。

圖7 Er(NO3)3摻雜鈣-磷酸鹽電解液下TC4合金微弧氧化涂層的結(jié)合力曲線

圖8 Er(NO3)3摻雜鈣-磷酸鹽電解液下TC4 MAO涂層的結(jié)合力柱狀圖

圖9所示為Er(NO3)3摻雜鈣-磷酸鹽電解液體系下S1、S3和S6 MAO涂層的結(jié)合力劃痕形貌。對(duì)比試樣S1、S3和S6涂層的劃痕形貌，試樣S3的劃痕較長(zhǎng)些，初始劃痕的寬度相對(duì)較細(xì)，這說(shuō)明試樣S3涂層的結(jié)合力較好。在前期試驗(yàn)中，筆者發(fā)現(xiàn)，在此近似試驗(yàn)參數(shù)條件下形成的涂層厚度在10～18 μm范圍內(nèi)，涂層相對(duì)較薄。在此條件下，影響涂層結(jié)合力的因素很多，如基體表面構(gòu)型、涂層表面光滑程度、涂層厚度、硬度和致密度等，而結(jié)合力的強(qiáng)弱則直接影響著涂層的硬度、耐磨性以及后期的使役性能。本研究中在電解液主鹽濃度沒(méi)有發(fā)生明顯變化時(shí)，僅改變電解液中稀土鹽Er(NO3)3的摻雜量，對(duì)涂層與基體之間結(jié)合力有一定影響，但結(jié)合力變化幅度不大。

圖9 Er(NO3)3摻雜磷酸鹽電解液下S1、S3和S6 MAO涂層的結(jié)合力劃痕形貌

3 結(jié)論

本研究嘗試通過(guò)微弧氧化涂技術(shù)在TC4合金的表面引入具有生物活性的羥基磷灰石相，旨在提高鈦合金的生物活性。在乙酸鈣-六偏磷酸鈉體系下，通過(guò)微弧氧化技術(shù)在鈦合金表面形成含有HA的TiO2涂層。重點(diǎn)研究Er(NO3)3摻雜對(duì)TC4 MAO涂層相組成、摩擦因數(shù)、顯微硬度和耐磨性能等參數(shù)的影響作用。XRD分析發(fā)現(xiàn)，鈣磷鹽體系的電解液能夠在涂層中引入金紅石型TiO2和羥基磷灰石(HA)，以及少量的Er2O3相。隨著Er(NO3)3摻雜量增加，涂層的顯微硬度呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)Er(NO3)3摻雜量達(dá)到1.5 g/L時(shí)，涂層顯微硬度達(dá)到最大值，約為279.3 HV1。此時(shí)涂層的摩擦因數(shù)最小，在0.25～0.35之間，涂層的結(jié)合力約為12.5 N，達(dá)到最大值。當(dāng)電解液中Er(NO3)3摻雜量達(dá)到1.5g/L時(shí)，獲得的微弧氧化涂層耐磨性最好。