劉明

（長春理工大學(xué),吉林 長春 130022）

1 概述

葡萄糖作為一種常見單糖,被廣泛用于食品加工中,如飲料、糖果、奶粉等制備,已成為判斷食物質(zhì)量是否合格的重要指標(biāo),因此。葡萄糖濃度檢測對(duì)食品安全以及人類健康至關(guān)重要。在諸多檢測手段中,電化學(xué)傳感器因其高靈敏性、穩(wěn)定性、可自動(dòng)化檢測等優(yōu)點(diǎn),得到廣泛關(guān)注和研究。最早電化學(xué)葡萄糖傳感器是基于酶修飾的電極作為檢測原件,Clark[1]等首次提出葡萄糖酶電極并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理做出解釋,指出是利用酶覆蓋的氧電極通過對(duì)溶液中氧的消耗量的測定,間接達(dá)到對(duì)葡萄糖檢測。雖然目前葡萄糖傳感器主要是基于酶構(gòu)建的傳感器,對(duì)葡萄糖具有極高的專一性、選擇性。但酶電極搭建成本高、酶固定技術(shù)不成熟、穩(wěn)定性差并且不能長期儲(chǔ)存使用等限制了其在實(shí)際生活中的應(yīng)用。

為解決以上存在的問題,非酶葡萄糖傳感器漸漸崛起,因具有出色的重復(fù)性、穩(wěn)定性而備受關(guān)注,然而,要想獲得高質(zhì)量的葡萄糖傳感器,電極材料在傳感性能中起著決定性的作用。在過去電化學(xué)傳感器發(fā)展的10 年里,基于貴金屬（如Au、Ag、Pd）、金屬合金（如Pt-Pd、Pt-Au）等飾的電極對(duì)葡萄糖具有很好的電催化性能,被廣泛用作非酶葡萄糖傳感器的電極材料[2-4]。但其材料價(jià)格貴、成本高、不適用于大規(guī)模使用,且易被葡萄糖反應(yīng)過程中生成的中間體和氯離子毒化,使得基于貴金屬構(gòu)建的電極存在一些不足,例如選擇性差、靈敏度低以及檢測范圍比較狹窄等缺點(diǎn)。近年來,發(fā)現(xiàn)相比于貴金屬,過渡金屬具有成本低、種類多、存儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn),并且對(duì)葡萄糖具有很高的敏感性,是非常理想的電極材料。納米MoS2是一種典型的過渡金屬硫化物材料,單層MoS2是由共價(jià)鍵結(jié)合的S-Mo-S 三層組成的“三明治”層狀結(jié)構(gòu),有著獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、物理性質(zhì),因其摩擦系數(shù)低、邊緣活性強(qiáng)以及比表面積大,可提供足夠多的活性位點(diǎn),在潤滑劑、催化、電池、傳感器等方面有著很好的應(yīng)用前景。然而,MoS2雖因具有良好的導(dǎo)電性、生物相容性而在生物傳感方面具有極大的應(yīng)用潛能,但其導(dǎo)電性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于具有相似結(jié)構(gòu)的石墨烯,為提高M(jìn)oS2的導(dǎo)電性能,目前主要是通過與金屬顆粒、石墨烯等具有超高導(dǎo)電性的材料復(fù)合,來使其導(dǎo)電性得到提高。Huang[5]等利用化學(xué)還原法將Cu 納米粒子均勻的還原在二維MoS2納米片上,得到Cu-MoS2復(fù)合結(jié)構(gòu)并用于建立非酶葡萄糖傳感器。Su[6]等通過微波輔助水熱法合成出AuNPs@MoS2復(fù)合結(jié)構(gòu),并利用該復(fù)合結(jié)構(gòu)建電化學(xué)傳感器實(shí)現(xiàn)對(duì)DA 的檢測。其中金納米材料具有良好的導(dǎo)電性,對(duì)葡萄糖分子有著很高的電催化活性,而MoS2又是一種穩(wěn)定金屬納米粒子的支持材料,所以我們選擇基于Au@MoS2復(fù)合材料作為電極實(shí)現(xiàn)葡萄糖分子檢測。

本文采用化學(xué)法成功合成出Au 納米顆粒修飾的MoS2復(fù)合材料（Au@MoS2）,利用循環(huán)伏安法（CV）和電化學(xué)交流阻抗（EIS）對(duì)所設(shè)計(jì)的電極進(jìn)行電化學(xué)性能測試,并對(duì)葡萄糖進(jìn)行電化學(xué)檢測。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料

硫脲（CH4N2S）,鉬酸鈉（Na2MoO4）,十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）,四氯金酸（HAuCl4·H2O）,氫氧化鈉（NaOH）,鹽酸（HCl）,磷酸二氫鉀（KH2PO4）,磷酸氫二鉀（K2HPO4·3H2O）,亞鐵氰化鉀（K4Fe(CN)6·3H2O）,鐵氰化鉀（K3[Fe (CN)6]）,N-甲基吡咯烷酮（NMP）,葡萄糖（C6H12O6·H2O）等均為分析純。

2.2 儀器

采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM,Regulus8100）、投射電子顯微鏡（TEM,FEI Tecnai）對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌、能譜分析,檢測材料組成成分；采用X 射線衍射儀（XRD,Rigaku-D-max2550）對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；采用拉曼光譜儀（Raman,LabRAM HR E）對(duì)樣品進(jìn)行拉曼表征分析；電化學(xué)工作站（CS350）。

2.3 Au@MoS2 復(fù)合材料的制備

先依次稱量1.0gNa2MoO4、1.4gCH4N2S 倒入45mL 的去離子水中,將溶液攪拌均勻后加入0.5gCTAB,待溶液充分混勻后,用HCl 或NaOH 將溶液pH 調(diào)至弱堿性（pH 8）,然后將混合后的溶液倒進(jìn)反應(yīng)釜中,之后放入鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行高溫反應(yīng),在240℃溫度下反應(yīng)48h。待反應(yīng)結(jié)束,干燥箱溫度降到50℃后取出反應(yīng)釜放置室溫待其冷卻,使用去離子水、無水乙醇對(duì)溶液進(jìn)行洗滌,通過離心收集樣品并放進(jìn)40℃的干燥箱中將其干燥,獲得樣品MoS2粉末。

將濃度為6.5×10-4M 的MoS2加入到沸騰的HAuCl4·3H2O 溶液中,持續(xù)攪拌至混合溶液再次沸騰,沸騰10min 后停止攪拌加熱并自然冷卻,之后利用膠頭滴管將沉淀物取出,使用去離子水、無水乙醇對(duì)沉淀物洗滌兩次,最后通過離心收集沉淀物并放進(jìn)40℃的干燥箱中進(jìn)行烘干,最終得到Au@MoS2樣品。

2.4 電極制備及電化學(xué)測試

電極制備：將聚偏二氟乙烯、乙炔黑、石墨粉和Au@MoS2以6：10：10：74 的質(zhì)量比與NMP 溶劑混合得到均勻泥漿并涂抹到泡沫Ni 上,然后放在50℃下干燥,最終得到Au@MoS2電極。通過電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測試。電化學(xué)測試在電解液為含有30mMK4Fe(CN)6·3H2O 和30mMK3[Fe(CN)6]的0.1M磷酸鹽緩沖液中進(jìn)行,參比電極為Ag/AgCl,對(duì)電極為Pt,工作電極為Au@MoS2。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌表征

利用掃描電鏡、透射電鏡觀察研究樣品的形貌特征。圖1（a）顯示了Au@MoS2的SEM 圖,由圖可知,MoS2為均勻花狀結(jié)構(gòu),由多個(gè)納米片自組裝形成,尺寸約為2μm,Au 納米顆粒附著在MoS2表面。為了能獲取更多樣品Au@MoS2的細(xì)節(jié)信息,利用TEM 對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察?？梢钥闯?平均直徑為5nm 的Au 納米顆粒被還原在MoS2花瓣表面,這表明Au 顆粒成功修飾在MoS2納米片上。插圖為Au@MoS2的EDS 圖譜,從中可以看出樣品Au@MoS2僅由Au、Mo、S 元素組成,無其他元素出現(xiàn)。

圖1 Au@MoS2 復(fù)合材料的SEM 圖（a）、TEM 圖（b）及EDS 圖譜

3.2 XRD 表征

利用X 射線衍射對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、純度進(jìn)行表征,Au@MoS2的XRD 圖譜如圖2 所示,從圖可以看出,Au@MoS2位于(002)、(111)、(110)三個(gè)晶面衍射峰的位置與MoS2的標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF#75-1539）基本相符。而另外出現(xiàn)的四個(gè)衍射峰分別屬于Au 的(111)、(200)、(220)、(311)晶面。整個(gè)XRD 圖譜中,未有其它元素雜峰顯示,說明我們所制備的樣品純度較高。

圖2 Au@MoS2 復(fù)合材料的XRD 圖

3.3 交流阻抗測試

為了考察Au@MoS2電極的電子傳遞性能,我們?cè)跍y試頻率為0.01Hz～100kHz 范圍內(nèi),對(duì)Au@MoS2電極進(jìn)行交流阻抗檢測。由圖3 所示,兩電極的阻抗曲線均由半圓和直線組成,高頻區(qū)域中的半圓對(duì)應(yīng)電極反應(yīng)的一個(gè)動(dòng)態(tài)過程,低頻區(qū)域中的直線對(duì)應(yīng)擴(kuò)散過程。半圓的直徑表示電阻傳遞阻抗（Rct）,直徑越小表明該電極電子傳遞的阻力越小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,Au 納米顆粒修飾的MoS2電極其Rct很小,在電極界面很容易發(fā)生電子傳遞過程[7]。

圖3 Au@MoS2 電極的交流阻抗圖譜

圖4 Au@MoS2 電極的循環(huán)伏安曲線（a）及電流與v1/2 的線性擬合圖（b）（5mV·s-1～25mV·s-1）

3.4 循環(huán)伏安特性

為考察掃描速率對(duì)Au@MoS2電極性能的影響,Au@MoS2電極分別在掃速為5mV·s-1、10mV·s-1、15mV·s-1、20mV·s-1、25mV·s-1下進(jìn)行CV 測試,如圖5（a）所示,隨著掃描速率增加,峰電流強(qiáng)度不斷增加,陰極峰的電位向負(fù)電位方向移動(dòng),陽極峰的電位向正電位方向移動(dòng)。這是由于掃描速率變快會(huì)使電極界面電子傳遞速率加快、電催化反應(yīng)加快,從而使峰電流值變大。而電位發(fā)生偏移,是由于相對(duì)較慢的擴(kuò)散速度又限制了電催化反應(yīng),發(fā)生強(qiáng)極化作用所導(dǎo)致的。圖5（b）所示,電流與掃速的平方根具有良好的線性關(guān)系,線性方程為：

這表明在電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是受擴(kuò)散控制的過程,并且由回歸方程的斜率可已看出,Au@MoS2適合用作生物傳感器的電極制備。

3.5 葡萄糖檢測

圖5 為添加葡萄糖前后Au@MoS2電極在PBS 溶液中的循環(huán)伏安曲線,a 為Au@MoS2電極在電解液PBS 中的伏安曲線,b 為Au@MoS2電極在含有15mM 葡萄糖的電解液PBS 中的伏安曲線。由圖可知,在同一掃速下,均出現(xiàn)一對(duì)幾乎對(duì)稱、穩(wěn)定的氧化還原峰,表明該反應(yīng)過程是可逆的。Au@MoS2電極a、b 曲線的陽極峰電位分別為0.76V、0.92V,陰極峰電位分別為-0.22V、-0.27V,電位差分別為0.98V、1.19V,呈遞增趨勢(shì)。且加入葡萄糖后Au@MoS2電極的積分面積和峰電流強(qiáng)度要遠(yuǎn)高于未加入葡萄糖的,這表明Au@MoS2電極對(duì)葡萄糖具有電催化活性,可以用于非酶葡萄糖傳感器的構(gòu)建[8]。

圖5 未加葡萄糖的Au@MoS2 電極在電解液PBS 中的循環(huán)伏安曲線（a）和加入15mM 葡萄糖后的Au@MoS2電極在電解液PBS 中的循環(huán)伏安曲線（b）（掃速15mV·s-1）

4 結(jié)論

本文通過熱還原法成功合成出Au@MoS2復(fù)合材料,經(jīng)SEM、TEM 以及XRD 的表征和電化學(xué)測試顯示,我們成功合成出具有高度結(jié)晶的Au@MoS2復(fù)合材料,Au@MoS2電極具有較高的導(dǎo)電性和較強(qiáng)的電催化活性,可以高效電催化氧化葡萄糖,實(shí)現(xiàn)快速檢測。