鄒紹鋒，李小燕，杜玉棟，王 瑜，張進榮

（中國石油寧夏石化公司環(huán)境監(jiān)測站，寧夏銀川 750021）

高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）是指水樣中能夠被高錳酸鉀氧化的還原性物質(zhì)的總量，以每升樣品中消耗毫克氧數(shù)表示（O2，mg/L），CODMn是地表水、水源水和生活污水監(jiān)測的重要項目，是反映水體中有機和無機可氧化物污染的常用指標，高錳酸鹽指數(shù)越高，說明水體受到污染的程度越嚴重，水質(zhì)惡化的情況也越嚴重。

CODMn屬于相對性條件指標，在分析過程中發(fā)現(xiàn)，其測定結(jié)果受高錳酸鉀溶液的濃度、水浴加熱時間、滴定溫度、滴定時間等多種因素的影響[1-9]，如果不對實驗過程進行質(zhì)量控制，其測定結(jié)果的精密度很差，結(jié)果的準確性也不高。因此，本文在現(xiàn)用方法的基礎(chǔ)上通過對影響高錳酸鹽指數(shù)的各種因素進行實驗分析，找出影響其測定結(jié)果的最佳測定條件，以便提高分析質(zhì)量，保證測定結(jié)果的準確性。

1 影響因素的分析

1.1 實驗用水的影響

在日常分析工作中，發(fā)現(xiàn)空白值的大小隨蒸餾水存放時間的不同而有所差異，為了考察不同空白值的蒸餾水對測定結(jié)果的影響程度，選擇存放時間不同的蒸餾水作為研究對象，進行實驗。實驗數(shù)據(jù)（見表1）。

由表1 數(shù)據(jù)可以看出，當蒸餾水存放時間≥3 d時，空白值已超出方法的檢出限0.5 mg/L，這樣的蒸餾水不宜使用，當蒸餾水存放時間≤2 d 時，雖然樣品的測定值都在不確定度的范圍內(nèi)，但空白值隨著存放時間的延長而增大，測定結(jié)果也隨著空白值的增大而增大，因此，在日常分析中，最好選用新配制且空白值小于0.40 mg/L 的蒸餾水進行分析。

表1 實驗用水的影響

1.2 加熱時間對測定結(jié)果的影響

研究表明，采用酸性法測定高錳酸鹽指數(shù)時，僅對規(guī)定時間內(nèi)能被高錳酸鉀所氧化的還原性物質(zhì)的量進行測定，所以加熱時間對測定結(jié)果有很大的影響，水浴加熱時間不夠，氧化率較低，測定結(jié)果偏低，反之亦然。實驗數(shù)據(jù)（見表2）。

表2 數(shù)據(jù)表明，在水浴加熱時間為30 min 時測定值最接近真值，且相對誤差最小，所以，在分析樣品時必須嚴格控制加熱時間，在水浴完全沸騰時再放入樣品，等水浴再次沸騰時立即計時，并嚴格控制加熱時間為30 min 以保證測定結(jié)果的精密度和準確度。

表2 加熱時間對測定結(jié)果的影響

1.3 高錳酸鉀濃度對測定結(jié)果的影響

對于滴定反應(yīng)來說，標準溶液的濃度對測定結(jié)果的準確與否至關(guān)重要，在測定樣品時，發(fā)現(xiàn)當C1/5KMnO4＞0.010 2 mol/L 時，加入10.00 mL 草酸鈉溶液后，空白實驗的紅色沒有完全褪去，當C1/5KMnO4為0.009 8～0.010 2 mol/L 時，測定結(jié)果都滿足不確定度的要求，濃度在0.010 0 mol/L 時，測定結(jié)果更接近標準值且相對誤差也最小，測定的準確度也更高。實驗數(shù)據(jù)（見表3）。

由表3 數(shù)據(jù)可以看出，空白消耗KMnO4體積隨KMnO4標準溶液濃度的增大而減小，當KMnO4標準溶液的濃度為0.009 8～0.010 2 mol/L 時，樣品的測定值都在不確定度的范圍內(nèi)，濃度在0.010 0 mol/L 時，測定結(jié)果更接近標準值且相對誤差也最小，因此KMnO4標準溶液的濃度應(yīng)準確控制在0.009 8～0.010 1 mol/L范圍內(nèi)，這樣對樣品的測定結(jié)果影響較小，測定的準確度更高。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)當KMnO4標準溶液的濃度大于0.010 2 moL/L 進行空白實驗時，加入10.00 mL草酸鈉溶液后，KMnO4的紅色不能完全褪色。

表3 高錳酸鉀濃度對測定結(jié)果的影響

1.4 滴定溫度對測定結(jié)果的影響

高錳酸鉀和草酸鈉的反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，必須趁熱滴定，但滴定溫度不能過高，草酸鈉在溫度超過90 ℃時容易分解：2H++C2O24-=CO2↑+CO↑+H2O 使溶液呈現(xiàn)褐色，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高，當?shù)味囟鹊陀?0 ℃時，高錳酸鉀與草酸鈉的反應(yīng)速率降低，導(dǎo)致結(jié)果偏低。實驗數(shù)據(jù)（見表4）。由表4 數(shù)據(jù)可知，高錳酸鉀和草酸鈉反應(yīng)溫度應(yīng)保持在60～80 ℃，80 ℃時測定結(jié)果最接近真值為最佳反應(yīng)溫度，若溫度過低，需要適當加熱后再進行滴定。

表4 滴定溫度對測定結(jié)果的影響

2 驗證實驗

2.1 準確度和精密度實驗

用優(yōu)化改進后的方法進行高錳酸鹽指數(shù)準確度和精密度的驗證實驗，實驗數(shù)據(jù)（見表5）。

表5 準確度和精密度實驗

2.2 加標回收率實驗

實驗方法的可靠性一般都用加標回收率實驗來驗證，如果加標回收率在90%～110%，說明該實驗方法可靠，實驗數(shù)據(jù)（見表6）。

表6 加標回收率實驗

3 結(jié)論

（1）高錳酸鹽指數(shù)是一個相對的條件指標，測定結(jié)果受多種因素的影響，因此，在測定過程中，為了確保結(jié)果的準確度和提高測定效率，必須對測定過程中的影響因素進行有效地控制，使結(jié)果具有可比性。

（2）用改進后的方法進行高錳酸鹽指數(shù)的測定，測定結(jié)果具有較高的準確性和較好的精密度。