羅小凡，郭佳彥，馮海萌，高學(xué)智，麻曉霞

（寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏銀川 750021）

近年來，金屬含能配合物由于穩(wěn)定、可控、易修飾的結(jié)構(gòu)，引起廣大化學(xué)工作者的研究興趣，而構(gòu)筑這類配合物的關(guān)鍵是選擇合理的含能配體[1]。三唑類配體傾向于與過渡金屬離子配位，也易于對其進(jìn)行合理改造，是一類理想的含能配體[2]。3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸（H2atzc）是一種新型三唑衍生物，其結(jié)構(gòu)（見圖1），該配合物中的羧基可有效提供催化燃燒中的氧含量，而引入氨基可以增加體系的含能性，引入的輔助基團(tuán)豐富了三唑的配位模式，有應(yīng)用于制備含能配合物的潛質(zhì)[3]。

圖1 3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸的結(jié)構(gòu)

高氯酸銨（AP）是固體火箭推進(jìn)劑的主要組分之一，它的熱分解行為對推進(jìn)劑的燃燒性能有重要影響。含能配合物不但有助于促進(jìn)高氯酸銨的燃燒分解效率，還不會(huì)降低體系的能量，是常見的燃燒催化劑[4]。本文以3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸為配體，通過反復(fù)摸索實(shí)驗(yàn)條件，制備出一種未見報(bào)道的鎳含能配合物[Ni（Hatzc）2（H2O）2]·H2O，通過紅外、粉末衍射、熱重、元素分析等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了其催化燃燒催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

EQINOX-55 型紅外光譜儀（KBr 壓片），德國Bruker 公司；元素分析儀，德國Elementar 公司；Pyris熱重分析儀，美國Perkins Elmer 公司；Smart Lab X-射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社。3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸（H2atzc），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；NiCl2·6H2O，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 配合物[Ni（Hatzc）2（H2O）2]·H2O 的制備

將H2atzc（6.4 mg，0.05 mmol）溶解于1 mL 氫氧化鈉（1 mol/L）和4 mL 去離子水，用0.5 mol/L 鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH 約為7，置于試管底部；將4 mL 95%的甲醇溶液小心置于試管中部（v甲醇:v水=1:1）；再將NiCl2·6H2O（11.9 mg，0.05 mmol）溶解于5 mL 甲醇溶液中（v甲醇:v水=2:1），小心置于試管上部，并封口保存。一個(gè)月后在試管中部得到綠色粉末，產(chǎn)率為61%（基于H2atzc）。該配合物在室溫下穩(wěn)定，不溶于水、甲醇、乙醇等，微溶于二甲基亞砜等溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

紅外光譜（見圖2），配合物在3 410 cm-1附近的寬強(qiáng)吸收峰為配合物中水分子的-OH 伸縮振動(dòng)。1 600 cm-1與3 300 cm-1附近出現(xiàn)中等吸收帶對應(yīng)于氨基基團(tuán)的δ（N-H）和ν（N-H）。在1 300 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)吸收帶屬于C-N 的伸縮振動(dòng)峰。1 650 cm-1的羧基對稱振動(dòng)吸收峰νs（coo-）與1 460 cm-1的反對稱振動(dòng)吸收峰νas（coo-）表明羧基中的O 原子與Ni（Ⅱ）離子發(fā)生了配位。720～840 cm-1的吸收峰歸屬于Ni-O 與Ni-N 的伸縮振動(dòng)[6]，紅外光譜表征表明Ni（Ⅱ）離子與H2atzc 發(fā)生了配位作用，可能存在著配位水分子和游離水分子。

圖2 配合物的紅外吸收光譜

2.2 粉末衍射表征

已有文獻(xiàn)[5]報(bào)道了H2atzc的鈷基配合物[Co（Hatzc）2（H2O）2]·2H2O，因此對比了二者的粉末衍射數(shù)據(jù)（見圖3）。結(jié)果表明，配合物和[Co（Hatzc）2（H2O）2]·2H2O 的粉末衍射數(shù)據(jù)非常相似，說明這兩個(gè)配合物有類似的配位環(huán)境。結(jié)合電荷守恒原理，推斷配合物由一個(gè)Co（Ⅱ）離子，兩個(gè)失去質(zhì)子的H2atzc 的配體以及兩個(gè)配位水分子組成，形成六配位的八面體構(gòu)型。

圖3 配合物與[Co（Hatzc）2（H2O）2]·2H2O的粉末衍射對比

2.3 熱重表征

熱重分析是表征配合物結(jié)構(gòu)的重要方法。配合物的熱分解過程（見圖4），配合物第一次失重在35～145 ℃，對應(yīng)失去了三個(gè)水分子，失重率為15.0%，說明在該配合物中，除了兩個(gè)配位水分子外，還存在一個(gè)游離水分子，與理論值14.8%基本吻合。隨后該配合物經(jīng)歷兩個(gè)失重過程，配體從配合物框架中解離。在450 ℃之后，不再有失重行為，殘余率為20.8%，推測最終產(chǎn)物為NiO，與理論殘余率20.5%基本一致。結(jié)合紅外光譜與粉末衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測出鎳基配合物的結(jié)構(gòu)為[Ni（Hatzc）2（H2O）2]·H2O。

圖4 配合物的TG-DTG 圖

2.4 元素分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證配合物的結(jié)構(gòu)，通過德國VarioEL cube 對配合物中C、H、N 元素含量進(jìn)行測定。結(jié)果（見表1），由表1 可知，配合物的元素含量分析測量結(jié)果與理論計(jì)算值吻合較好，進(jìn)一步驗(yàn)證其分子組成為[Ni（Hatzc）2（H2O）2]·H2O。

表1 配合物的元素分析

2.5 催化燃燒性能

通過差式掃描量熱儀（DSC）研究了配合物對高氯酸銨（AP）的熱分解行為影響。AP 在244 ℃的吸熱峰對應(yīng)著AP 的晶形轉(zhuǎn)化[6]（見圖5）。在318 ℃、386 ℃出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰分別是AP 的低溫放熱峰（LTD）與高溫放熱峰（HTD）。將配合物按1:3 的比例加入到AP 之后，晶形轉(zhuǎn)化的吸熱峰沒有變化。AP 的高溫放熱峰從386 ℃降低到376 ℃，放熱峰溫提前，說明配合物對高氯酸銨的熱分解有一定的催化作用。

圖5 配合物對高氯酸銨的催化DSC 圖

3 結(jié)語

以3-氨基-1，2，4-三唑-5-羧酸為配體制備了一種新型鎳基含能配合物。利用紅外、粉末衍射、熱重、元素分析等確定了其結(jié)構(gòu)[Ni（Hatzc）2（H2O）2]·H2O。差式掃描量熱研究表明該配合物對高氯酸銨的熱分解表現(xiàn)出一定的催化活性，有應(yīng)用于含能燃燒催化劑的潛質(zhì)。