李朦朦 , 李繼紅 , 王曉軍 , 趙紅霞

(中國(guó)石化中原石油化工有限責(zé)任公司 ， 河南 濮陽(yáng) 457000)

等規(guī)度是聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程中重要的出廠控制指標(biāo)之一，它反映了均聚聚丙烯分子中包含的等規(guī)立體構(gòu)型。等規(guī)度越高，聚丙烯分子的結(jié)晶度就越高，表明了該聚合物分子的排列順序就越規(guī)整。等規(guī)度高的聚合物，物理拉伸強(qiáng)度就越高，但抗沖擊性能會(huì)有所降低。因此，在生產(chǎn)聚合物的過(guò)程中，常常通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物的等規(guī)度來(lái)改變其物理性能。聚合物等規(guī)度的測(cè)定一般采用正庚烷回流萃取法，但該方法不僅耗時(shí)、誤差較大，而且過(guò)程中要使用正庚烷、丙酮等有機(jī)試劑，會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成一定程度的傷害[1]。臺(tái)式小核磁法分析速度快，全程無(wú)試劑使用，操作簡(jiǎn)便，并且機(jī)械化操作，很大程度上減少了偶然誤差，能夠及時(shí)有效地為裝置生產(chǎn)提供等規(guī)數(shù)據(jù)，適用于批量分析。

1 測(cè)試原理

臺(tái)式小核磁儀是利用核磁共振原理測(cè)定聚合物的等規(guī)度。聚合物中的氫原子核帶正電荷，將聚合物放入磁體中，由于外加磁場(chǎng)的作用，聚合物中的氫原子核之間產(chǎn)生了能級(jí)分裂，處于低能級(jí)的氫原子核躍遷到高能級(jí)。當(dāng)外加磁場(chǎng)撤出后，處于高能級(jí)的氫原子核返回到低能級(jí)，從而產(chǎn)生了核磁共振信號(hào)，該核磁共振信號(hào)是隨著時(shí)間衰減的信號(hào)，也稱弛豫過(guò)程[2]。小核磁法是利用聚合物中結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分在信號(hào)衰減過(guò)程中弛豫時(shí)間有所不同。聚合物中等規(guī)和間規(guī)立體構(gòu)型的核磁信號(hào)衰減較快，無(wú)規(guī)立體構(gòu)型的核磁信號(hào)衰減較慢，基于不同構(gòu)型核磁信號(hào)的衰減特征，進(jìn)一步利用等規(guī)和間規(guī)立體構(gòu)型的核磁共振衰減信號(hào)與正庚烷回流萃取值之間的線性關(guān)系，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而準(zhǔn)確測(cè)定聚合物的等規(guī)指數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器

MQC+型臺(tái)式小核磁共振儀，英國(guó)牛津生產(chǎn)；ME204/02型電子天平，梅特勒-托利多儀器公司生產(chǎn)，精度0.1 mg；干式恒溫器，精度0.1 ℃；與臺(tái)式小核磁配套的試樣管；校正儀器穩(wěn)定性和磁場(chǎng)頻率的調(diào)諧油樣。

2.2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

根據(jù)儀器生產(chǎn)廠家推薦的參數(shù)，經(jīng)過(guò)多次調(diào)試，最終確定了NMR法的實(shí)驗(yàn)條件：磁腔溫度40 ℃，掃描次數(shù)40次，時(shí)間3 s。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

用天平稱取聚丙烯粒料試樣5 g左右，倒入與小核磁儀相配套的試樣管中，隨后將試樣管放入干式恒溫器中40 ℃恒溫40 min。打開測(cè)試軟件，選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線，插入調(diào)諧油樣，調(diào)諧共振頻率，隨后根據(jù)軟件提示，取出調(diào)諧油樣。完成調(diào)諧后，輸入待測(cè)試樣的編號(hào)和質(zhì)量，插入該試樣完成測(cè)量。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

根據(jù)萃取法所測(cè)的等規(guī)指數(shù)值，選取其中呈梯度分布的值，以等規(guī)指數(shù)為橫坐標(biāo)，核磁共振信號(hào)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，通過(guò)線性回歸方程建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1 核磁共振法標(biāo)準(zhǔn)曲線

3 結(jié)果與討論

3.1 精密度檢驗(yàn)

中國(guó)石化北京化工研究院測(cè)定了中原石化生產(chǎn)的4批均聚聚丙烯粒料的等規(guī)指數(shù)值，其結(jié)果見表1。采用NMR法對(duì)該4批均聚聚丙烯粒料重復(fù)進(jìn)行10次等規(guī)指數(shù)的測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果見表2。

表1 中國(guó)石化北京化工研究院等規(guī)指數(shù)值

表2 中國(guó)石化北京化工研究院與核磁法等規(guī)批號(hào)指數(shù)值比較 %

由表2可知，4種均聚聚丙烯粒料等規(guī)指數(shù)測(cè)定的平均值都接近于實(shí)際值，并且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值都較小，說(shuō)明了該標(biāo)準(zhǔn)曲線的精密度和準(zhǔn)確度均較好，可以滿足實(shí)際測(cè)量的要求。

3.2 F檢驗(yàn)

采用萃取法和NMR法分別測(cè)定10批中原石化生產(chǎn)的均聚聚丙烯粒料樣品的等規(guī)指數(shù)，結(jié)果如表3所示。

表3 核磁法與萃取法比較

由表3可知，對(duì)其數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到用兩種方法測(cè)得的t值為0.245 7。查t值表可知：當(dāng)置信度P=0.99，自由度f(wàn)=18時(shí)，t

4 結(jié)論

通過(guò)臺(tái)式核磁共振儀，根據(jù)萃取法所測(cè)呈梯度分布的等規(guī)指數(shù)值，建立了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線，并且分別測(cè)定了4批均聚聚丙烯粒料標(biāo)準(zhǔn)樣品的等規(guī)指數(shù)值。通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比分析，證明了所建標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度和精密度均較好。另外，分別利用核磁法和傳統(tǒng)萃取法測(cè)定了中原石化生產(chǎn)的均聚聚丙烯粒料，通過(guò)F檢驗(yàn)法，證明了這兩種方法之間不存在顯著性差異，并且吻合度較好可以相互代替。

臺(tái)式核磁共振儀分析速度快、機(jī)械化操作，很大程度上減少了偶然誤差，并且無(wú)試劑使用，避免了相應(yīng)試劑對(duì)環(huán)境和人體的危害，適用于批量分析，滿足日常生產(chǎn)的需要，可以有效地指導(dǎo)裝置生產(chǎn)。此外，臺(tái)式核磁共振儀還可以實(shí)現(xiàn)聚乙烯密度的測(cè)定，為石油化工行業(yè)提供了很大的便利。