王雪盼，李乃祥,2，潘小虎,2，梁家晨，夏峰偉,2

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

隨著塑料化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，塑料薄膜在日常生活中應(yīng)用越來(lái)越廣泛，據(jù)統(tǒng)計(jì)，約85%的塑料薄膜應(yīng)用于包裝、地膜行業(yè)[1]。近年來(lái)，隨著我國(guó)禁塑政策的推出，可生物降解薄膜應(yīng)運(yùn)而生。而我國(guó)生物降解塑料以及相應(yīng)的地膜產(chǎn)品尚處于探索和試驗(yàn)階段[2]，雖然很多研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)已經(jīng)開發(fā)出國(guó)產(chǎn)可降解共聚酯產(chǎn)品，但這些產(chǎn)品在吹膜加工性能、力學(xué)性能、成本等方面仍然存在缺陷。

PBAT直接吹塑的熔體強(qiáng)度低且原料成本高[3]。材料的熔體強(qiáng)度低會(huì)使得吹塑時(shí)膜泡不穩(wěn)定，甚至出現(xiàn)一側(cè)鼓泡，導(dǎo)致膜泡破裂，不能連續(xù)穩(wěn)定地形成膜泡。如何制備性能優(yōu)良、成本低廉的生物降解薄膜以滿足市場(chǎng)和應(yīng)用需求，是亟待解決的關(guān)鍵問題。

本文以碳酸鈣為填充劑，與PBAT共混進(jìn)行吹膜，考察了高碳酸鈣用量對(duì)PBAT吹塑薄膜性能的影響，并對(duì)薄膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與性能表征，以拓寬PBAT的改性應(yīng)用產(chǎn)品開發(fā)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

PBAT，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司；碳酸鈣，食品級(jí)，江西明緣高新材料有限公司(鈦酸酯偶聯(lián)劑表面改性，3 000目)；擴(kuò)鏈劑，4370，工業(yè)級(jí)，BASF公司。

1.2 儀器

HAAKE雙螺桿擠出機(jī)，CTW 100 OS型，賽默飛世爾科技公司；熱重分析儀，TGA 7型，美國(guó)Perkin-Elmer公司；差示掃描量熱儀，DSC 7型，美國(guó)Perkin-Elmer公司；微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，CMT 4104型，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，F(xiàn)EI Nova Nano SEM450型，美國(guó)賽默飛公司。

1.3 試驗(yàn)過程

將PBAT置于85 ℃真空烘箱中干燥8 h，碳酸鈣置于70 ℃真空烘箱中干燥4 h，在HAAKE加入表1所示按比例混合均勻的PBAT、碳酸鈣粉體及其他助劑，經(jīng)過雙螺桿進(jìn)料系統(tǒng)、熔體泵和單螺桿吹膜機(jī)進(jìn)行吹塑薄膜，經(jīng)風(fēng)環(huán)冷卻、牽伸、收卷等工序后得到吹塑薄膜制品。其中，擠出機(jī)各段溫度分別為165、170、175 ℃，口模溫度為175 ℃，擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min，喂料量6～8 r/min，吹脹比調(diào)節(jié)至膜泡穩(wěn)定。工藝流程圖如圖1所示。

表1 PBAT/碳酸鈣共混吹塑配方

圖1 工藝流程圖

將上述所得薄膜制品室溫環(huán)境下靜置24 h后，裁成測(cè)試樣條對(duì)其進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。

1.4 分析測(cè)試

1.4.1 掃描電鏡測(cè)試

將PBAT/碳酸鈣吹膜所得薄膜樣品粘在導(dǎo)電膠上噴金，放大倍率5 k倍。

1.4.2 熱性能測(cè)試

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，-60 ℃升至220 ℃，升溫速率10 ℃/min，恒溫5 min；220 ℃降至-60 ℃，降溫速率400 ℃/min，恒溫5 min；-60 ℃升至150 ℃，升溫速率10 ℃/min，恒溫5 min；150 ℃降至-20 ℃，降溫速率10 ℃/min。

1.4.3 熱失重測(cè)試

空氣氛圍，通氣量20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，由室溫升至650 ℃。

1.4.4 機(jī)械性能測(cè)試

薄膜制品在室溫下放置24 h后，按照ISO 527-2型試樣測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(選用寬度為20 mm，長(zhǎng)度不小于150 mm，厚度約為35 μm的長(zhǎng)條形樣條，夾具間距為100 mm)，拉伸速率500 mm/min，每組取5條樣條，每條樣條測(cè)試5個(gè)測(cè)試區(qū)域的厚度，取算術(shù)平均值為樣條厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜形貌及結(jié)構(gòu)

通常來(lái)說(shuō)，填料顆粒在基體材料中分散的均勻性及兩相界面的相容程度是影響復(fù)合材料的剛性和強(qiáng)度的重要因素。

圖2為不同碳酸鈣含量在基體材料中的分散情況。

圖2 薄膜的SEM圖

由SEM圖中可以清晰的看到，未加碳酸鈣時(shí)(0#)薄膜表面基本上呈現(xiàn)均一的狀態(tài)，加入碳酸鈣(1#～3#)后，添加量較少時(shí)分散較均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，添加量為35%時(shí)，形成了明顯的團(tuán)聚。

2.2 熱性能

2.2.1 DSC分析

不同碳酸鈣含量的薄膜熱分析結(jié)果如表2所示。

表2 碳酸鈣含量對(duì)薄膜熱性能的影響

Tg一般理解為高分子鏈段的“凍結(jié)”或“解凍”的溫度。由表2可以看出，加入碳酸鈣后，薄膜制品的Tg降低，這是因?yàn)樘妓徕}的加入破壞了鏈段原本排列較規(guī)整的結(jié)構(gòu)，使得鏈段運(yùn)動(dòng)變得容易一些，表現(xiàn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。但試驗(yàn)范圍內(nèi)碳酸鈣添加含量不同對(duì)薄膜制品的Tg影響不大。

由表2還可以看出，碳酸鈣的加入使得材料的熔點(diǎn)上升，但碳酸鈣含量對(duì)Tm的影響不大。這可能是因?yàn)樘妓徕}具有成核劑的作用，加入后使PBAT的結(jié)晶程度更加完善，提高了復(fù)合材料的熔點(diǎn)。

2.2.2 TGA分析

熱分解溫度即大分子開始裂解的溫度，是聚合物成型加工的最高溫度，也是表征材料熱性能的重要指標(biāo)。碳酸鈣顆粒在進(jìn)入基體材料后，可以一定程度阻礙原基料分子鏈的運(yùn)動(dòng)及相對(duì)滑動(dòng)，鏈段的活動(dòng)能力下降，且填充料具有部分的隔熱功能，從而提高了復(fù)合材料的耐熱性能。

碳酸鈣改性PBAT薄膜的TGA和DTG曲線如圖3、圖4所示，從圖3可以出，薄膜的熱降解分為主降解和2個(gè)次降解三個(gè)階段，本次論文主要研究主降解階段。

圖3 薄膜的TGA曲線

圖4 薄膜的DTG曲線

用雙切線法[4-5]處理TGA曲線和TGA的一次微分(DTG)曲線，求得起始降解溫度T0、最大降解速率溫度Tp、終止降解溫度Tf及最大降解速率對(duì)應(yīng)的熱降解率Cp和終止降解溫度對(duì)應(yīng)的熱降解率Cf，見表3。

表3 不同碳酸鈣含量薄膜的熱降解溫度和熱降解速率

熱降解反應(yīng)是典型的氣固反應(yīng)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)，熱降解反應(yīng)的速率可用下式表示：

(1)

其中a為熱降解分解時(shí)的轉(zhuǎn)化率，%；t為熱降解反應(yīng)時(shí)間，s；A為反應(yīng)指前因子，s-1；E為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(K·mol)；T為溫度，K；f(a)為反映熱降解反應(yīng)機(jī)理的函數(shù)模型。

由于β=dT/dt，β為試驗(yàn)過程中的升溫速率，K/s，所以式(1)可以寫成：

(2)

把式(2)等號(hào)左邊在0到a之間積分，等號(hào)右邊在T0到T之間積分，可得：

(3)

其中g(shù)(a)為TG曲線的積分函數(shù)；T0為初始溫度，K。

由于式(3)中無(wú)法通過對(duì)時(shí)間連續(xù)積分得到解析解，因此利用Coats-Redfern積分公式求其近似解，即：

(4)

反應(yīng)機(jī)制不同，動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)f(a)和相應(yīng)的積分函數(shù)g(a)的選取也不同。當(dāng)用一級(jí)化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型時(shí)，該分解相關(guān)系數(shù)最大，因此采用一級(jí)化學(xué)反應(yīng)，即：

(5)

對(duì)于一般反應(yīng)區(qū)和大部分E取值而言，E/(RT)遠(yuǎn)大于1，所以RT/E的值遠(yuǎn)小于1，此時(shí)可認(rèn)為(1-2RT/E)≈1，因此式(5)可簡(jiǎn)化為：

(6)

薄膜的表觀活化能反映了薄膜熱分解的難易程度，薄膜中有機(jī)大分子活潑的基團(tuán)與氧分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這是一個(gè)放熱過程。

由表4可以看出，隨著碳酸鈣的加入，薄膜的反應(yīng)活化能減小，且與添加量呈負(fù)相關(guān)。與表3所表征結(jié)果一致，即隨著碳酸鈣含量的增加，薄膜的耐分解溫度降低，這可能是因?yàn)樘妓徕}的加入起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，使得大分子鏈的支化度增加，導(dǎo)致共混物薄膜的耐分解溫度降低。文獻(xiàn)中報(bào)道[6-7]，低度支化聚酯和超支化聚酯均含有相像的松散“中心核”結(jié)構(gòu)，這種特質(zhì)決定了在加熱過程中極其容易受到氧的進(jìn)攻而發(fā)生熱降解現(xiàn)象，造成材料的熱穩(wěn)定性下降。

表4 不同碳酸鈣含量薄膜的熱降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 力學(xué)性能

碳酸鈣含量對(duì)薄膜拉伸性能的影響如表5所示。

表5 碳酸鈣含量對(duì)薄膜拉伸性能的影響

由表5可以看出，加入適量的碳酸鈣可以起到補(bǔ)強(qiáng)的作用，體現(xiàn)在薄膜的拉伸強(qiáng)度提高，然而過量的碳酸鈣加入會(huì)導(dǎo)致材料的強(qiáng)度降低，這可能是因?yàn)樘妓徕}作為一種無(wú)機(jī)填料，少量的加入可以在材料內(nèi)部形成交叉網(wǎng)絡(luò)，與基體材料的相互作用增強(qiáng)，在樣品受到外力拉伸時(shí)，碳酸鈣顆粒可以起到分散、傳遞應(yīng)力的作用，從而達(dá)到削弱裂紋擴(kuò)展的效果，而加入量過多后會(huì)在材料內(nèi)部形成團(tuán)聚，拉伸過程中發(fā)生應(yīng)力集中現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

a) 碳酸鈣含量添加量為25%、30%時(shí)，經(jīng)吹膜所得薄膜表面分散較均勻，基本沒有較大顆粒團(tuán)聚。添加量為35%時(shí)，所得薄膜表面團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。

b) 碳酸鈣加入后，薄膜的Tg降低，Tm升高，Tmc降低。薄膜的反應(yīng)活化能降低，耐熱溫度降低，且與碳酸鈣添加量呈負(fù)相關(guān)。

c) 在本文測(cè)試范圍，隨著碳酸鈣含量的增加，薄膜的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，添加量為25%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最高，但添加量為30%的強(qiáng)度與25%相差不大。

d) 通過上文的分析，30%添加量的性能略差于25%添加量，但是在工業(yè)化生產(chǎn)可接受范圍內(nèi)，綜合考慮成本與性能問題，可優(yōu)選添加量為30%。