王順永， 李玉成， 張學(xué)勝， 王兆德， 李永慧， 斯鑫鑫

(1. 安徽大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院， 合肥 230601；2. 中國(guó)科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 南京 210008)

黑臭水體已成為水生系統(tǒng)中的一個(gè)嚴(yán)重問題[1-2]。隨著城市黑臭水體治理取得成效，農(nóng)村黑臭水體治理也逐漸提上日程，盡管農(nóng)村黑臭水體治理取得了一定進(jìn)展，但由于缺乏低成本、可運(yùn)營(yíng)的模式，治理形勢(shì)依舊十分嚴(yán)峻[3]。

目前，主要采用水生植物、微生物、人工濕地和絮凝法治理黑臭水體。Lu等[4]利用水生植物凈化黑臭水體，可有效減少污染物和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。但是，如果不及時(shí)清理待收割的植物，植物殘留物可能會(huì)造成河道堵塞甚至二次污染[5]。Gao等[6]使用HP-RPe-3復(fù)合微生物制劑降解水體和沉積物中NH4+-N，成功消除城市河流中的黑臭現(xiàn)象。但微生物治理效果不穩(wěn)定，并且外源微生物可能與土著微生物競(jìng)爭(zhēng)，影響水生生態(tài)系統(tǒng)。Fang等[7]采用人工濕地與水生植物相結(jié)合的技術(shù)處理黑臭水體，經(jīng)處理后可達(dá)III類水質(zhì)，同時(shí)提高了水質(zhì)凈化的效率。但人工濕地治理黑臭水體需要較大的人力、物力、財(cái)力。絮凝法作為一種廉價(jià)方便的水處理方法，在污水治理中已得到廣泛應(yīng)用[8-10]。Sun等[11]采用CTS和PAC組合處理城市黑臭水體，有利于去除濁度和異味物質(zhì)。但目前為止，很少有在農(nóng)村黑臭水體絮凝處理中的應(yīng)用。因此迫切需要一種無二次污染、生物可降解的新型水處理絮凝劑。

復(fù)合磁絮凝劑作為一種安全高效的“綠色藥劑”，不但處理污水的效果優(yōu)于傳統(tǒng)無機(jī)、有機(jī)絮凝劑，而且其開發(fā)與應(yīng)用可以減少由于無機(jī)絮凝劑的使用造成對(duì)環(huán)境和人類的危害。以殼聚糖、沒食子酸、納米Fe3O4顆粒為原料制備了一種可回收再利用的磁性絮凝劑mCTS@(PGA-Fe3O4)，為黑臭水體治理提供了一種高效經(jīng)濟(jì)的處理方法，還為磁性絮凝劑在黑臭水體治理的領(lǐng)域提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況及樣品采集

苦驢河小流域上游(31°43′～31°49′ N，116°54′～116°60′ E)位于安徽省合肥市肥西縣境內(nèi)，地處江淮分水嶺，以丘陵崗地為主；氣候?qū)賮啛釒Ъ撅L(fēng)氣候，年均氣溫在15 ℃ ～16 ℃，年均降雨量約1 100 mm且60%的降雨集中在每年的6—9月。根據(jù)流域內(nèi)污染的主要來源，設(shè)置6個(gè)水樣采集點(diǎn)，采用潤(rùn)洗過的1 000 mL容量瓶采集水樣，每個(gè)采樣點(diǎn)都取3個(gè)平行樣品，采集完畢后，置于冷藏箱中，并于12 h內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室，4 ℃冷藏，等待后續(xù)處理。

1.2 mCTS@(PGA-Fe3O4)的制備

稱取1.0 g共沉淀法制備好的Fe3O4微粒[12]均勻分散在100 mL純水中，加入0.4 g GA，用NaOH調(diào)pH 8，在60 ℃下攪拌反應(yīng)4 h，60 ℃烘干，得PGA-Fe3O4；稱取一定量PGA-Fe3O4均勻分散在純水中，加入mCTS[13](質(zhì)量為PGA-Fe3O4的5倍)，在50 ℃～90 ℃下機(jī)械攪拌，再加入少量PAAS和ZnCl2，反應(yīng)2 h，收集沉淀物并置于55 ℃烘箱中干燥至恒重，即為復(fù)合磁性絮凝劑mCTS@(PGA-Fe3O4)，試驗(yàn)試劑見表1，合成路線見圖1。

表1 試驗(yàn)試劑

圖1 mCTS@(PGA-Fe3O4)合成路線Figure 1 Synthetic route of mCTS@(PGA-Fe3O4)

1.3 方法

1.3.1 制備條件優(yōu)化試驗(yàn)

通過單因素試驗(yàn)對(duì)GA用量、改性溫度、AM用量、引發(fā)劑用量、聚合溫度等制備條件進(jìn)行優(yōu)化(表2)。分別取5個(gè)500 mL燒杯，加入250 mL黑臭水樣，分別添加適量經(jīng)0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g GA改性制備的mCTS@(PGA-Fe3O4)，其余制備條件參數(shù)參考1.2，先室溫充分?jǐn)嚢?0 min(轉(zhuǎn)速為150 r/min)，再慢速攪拌約20 min(轉(zhuǎn)速為50 r/min)。攪拌結(jié)束后將燒杯放在方形永磁體上，時(shí)間為5 min，收集水面下2 cm處的上清液并測(cè)定其濁度、色度和COD。

表2 制備條件優(yōu)化試驗(yàn)

1.3.2 絮凝條件優(yōu)化試驗(yàn)

采用響應(yīng)面法對(duì)絮凝條件(絮凝劑用量、pH值和溫度)進(jìn)行優(yōu)化，水樣絮凝前后的濁度、色度和COD去除率作為響應(yīng)項(xiàng)，表3列出了試驗(yàn)設(shè)計(jì)和各變量的水平。繪制三維響應(yīng)面圖，以研究獨(dú)立參數(shù)之間的相互作用并預(yù)測(cè)濁度、色度和COD去除率。

表3 響應(yīng)面法各因子和水平

1.3.3 模型驗(yàn)證

采用燒杯絮凝實(shí)驗(yàn)，每個(gè)水樣進(jìn)行3次平行處理，結(jié)果取平均值。在6個(gè)燒杯中分別加入500 mL黑臭水樣，絮凝條件參考模型最佳參數(shù)，攪拌結(jié)束磁力沉降5 min，收集水面下2 cm處的上清液并測(cè)定其濁度、色度和COD。

1.4 測(cè)定方法、項(xiàng)目及數(shù)據(jù)處理

重鉻酸鹽法測(cè)定水樣COD(HJ 828—2017)；分別采用pH計(jì)、濁度儀和色度儀對(duì)水樣的pH值、濁度和色度進(jìn)行測(cè)定；采用SEM、FT-IR和XRD技術(shù)對(duì)絮凝劑進(jìn)行表征分析；采用Origin 2018、Design-export 11對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 黑臭水樣基本理化指標(biāo)

根據(jù)中國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)，黑臭水體被歸類為5類水質(zhì)。由表4可知，黑臭水樣pH基本呈中性，濁度為25.2～62.4 NTU，色度為48～150度，COD為56.9～241 mg/L，達(dá)劣V類水質(zhì)。1、2號(hào)水樣濁度和色度高于其他水樣，5、6號(hào)水樣的COD達(dá)178.5 mg/L、241 mg/L，嚴(yán)重超標(biāo)。

表4 黑臭水樣基本水質(zhì)

2.2 最佳制備條件

由圖2(a)和(c)可知當(dāng)GA用量為0.3 g、AM用量為3 g時(shí)，濁度、色度和COD的去除率趨于穩(wěn)定。由圖2(b)和(e)可知改性溫度和聚合溫度均為60 ℃時(shí)，濁度、色度、COD的去除率最高。由圖2(d)可知濁度、色度和COD的去除率隨引發(fā)劑用量的增加呈先升高后降低趨勢(shì)，引發(fā)劑為0.03 g時(shí)，絮凝效果最優(yōu)。結(jié)果表明：最佳制備條件為GA用量0.3 g、改性溫度60 ℃、AM用量3 g、引發(fā)劑用量0.03 g和聚合溫度60 ℃，在此條件下，濁度、色度、COD的去除率分別為91.5%、84.2%和79.6%。

(a)GA用量?jī)?yōu)化;(b)改性溫度優(yōu)化;(c)AM用量?jī)?yōu)化;(d)引發(fā)劑用量?jī)?yōu)化；(e)聚合溫度優(yōu)化。圖2 不同制備條件對(duì)絮凝效果的影響Figure 2 The flocculation effect under under different synthetic conditions

2.3 mCTS@(PGA-Fe3O4)的結(jié)構(gòu)與性能分析

2.3.1 SEM分析

由圖3(a)可知，CTS呈不透明的較大且較厚的片狀結(jié)構(gòu)，表面平整，比表面積較小。由圖3(b)可知接枝聚合后mCTS形成顆粒狀的固體結(jié)構(gòu)，比表面積增加，有利于吸附能力的增強(qiáng)。由圖3(c)可知PGA-Fe3O4分散較為均勻，呈細(xì)小顆粒狀且有團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖3(d)可知mCTS@(PGA-Fe3O4)表面更為緊密，但僅通過SEM無法判斷其具體性質(zhì)和表面特征，仍需更多手段進(jìn)行分析。

(a)CTS；(b)mCTS；(c)PGA-Fe3O4；(d)mCTS@(PGA-Fe3O4)。圖3 CTS、mCTS、PGA-Fe3O4和mCTS@(PGA-Fe3O4)的掃描電鏡Figure 3 SEM images of CTS, mCTS, PGA-Fe3O4, mCTS@(PGA-Fe3O4)

2.3.2 FT-IR分析

(a)mCTS@(PGA-Fe3O4)及其單體的FT-IR圖譜;(b)mCTS@(PGA-Fe3O4)及其單體的XRD圖譜。圖4 CTS、mCTS、PGA-Fe3O4和mCTS@(PGA-Fe3O4)的FT-IR和XRD圖譜Figure 4 FT-IR and XRD spectroscopy of CTS, mCTS, PGA-Fe3O4 and mCTS@(PGA-Fe3O4)

由圖4(b)可以看出，CTS的特征衍射峰在18°～22°范圍內(nèi)，說明CTS存在結(jié)晶區(qū)[15]。mCTS的曲線在20°處衍射吸收峰強(qiáng)度明顯降低，引入基團(tuán)破壞了CTS的微晶結(jié)構(gòu)，造成峰位變寬和減弱。mCTS@(PGA-Fe3O4)的特征衍射峰與PGA-Fe3O4的特征衍射峰完全對(duì)應(yīng)，說明PGA-Fe3O4在負(fù)載mCTS的過程中沒有遭到破壞；相應(yīng)衍射峰強(qiáng)度降低，是因?yàn)閙CTS包覆在PGA-Fe3O4表面，證明了mCTS@(PGA-Fe3O4)合成成功。

2.4 響應(yīng)面結(jié)果分析

2.4.1 試驗(yàn)方案及回歸模型

用常規(guī)絮凝劑PAM與mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝黑臭水樣，設(shè)計(jì)三因素五水平響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，分析各因素主效應(yīng)及交互作用。由表5可知，PAM絮凝黑臭水樣時(shí)，濁度、色度、COD的最大去除率分別為86.5%、81.1%和70.5%；mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝黑臭水樣時(shí)，濁度、色度、COD的最大去除率分別為 92.5%、86.4%和79.2%，表明mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝效果優(yōu)于PAM。

表5 響應(yīng)面試驗(yàn)方案及結(jié)果

2.4.2 方差分析

由表6可知，PAM與mCTS@(PGA-Fe3O4)實(shí)驗(yàn)擬合模型均顯著(P<0.05)，表明實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛿M合良好，均能夠很好地與數(shù)據(jù)擬合；失擬項(xiàng)均不顯著(P>0.05)，說明誤差等偶然因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果無顯著影響。PAM絮凝時(shí)COD去除率實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜎Q定系數(shù)R2為0.899 1，說明該模型擬合結(jié)果不太理想；mCTS@(PGA-Fe3O4)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ蜎Q定系數(shù)R2均大于0.9，說明預(yù)測(cè)模型和試驗(yàn)數(shù)據(jù)之間形成了良好的一致性；實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ途珳?zhǔn)度均大于4，表示所有的預(yù)測(cè)模型均在由CCD所設(shè)定的設(shè)計(jì)空間內(nèi)?？傮w上模型擬合較好，可用于預(yù)測(cè)絮凝效果。

表6 響應(yīng)面模型方差分析

2.4.3 響應(yīng)面分析

由于濁度、色度、COD與獨(dú)立變量交互作用的三維響應(yīng)面趨勢(shì)較為接近，對(duì)任意兩個(gè)獨(dú)立變量對(duì)濁度去除率交互作用的三維響應(yīng)面圖進(jìn)行分析討論。

(1)絮凝投加量和pH的交互作用。由圖5(a)可知，固定溫度為25 ℃，當(dāng)絮凝劑投加量為0.1～0.5 g/L、pH值為5～9時(shí)，濁度去除率呈現(xiàn)先升高后降低趨勢(shì)。絮凝劑投加量曲面較pH曲面較為平緩，說明絮凝劑投加量對(duì)濁度去除率影響更大。等高線圖反映出兩個(gè)因素之間交互作用的強(qiáng)弱，橢圓形說明二者間交互作用較強(qiáng)，圓形則無交互作用。圖5(b)等高線圖為橢圓形，說明絮凝劑投加量和pH的交互作用對(duì)濁度去除率影響顯著。

(a)絮凝劑投加量和pH值對(duì)濁度去除率的響應(yīng)面圖；(b)絮凝劑投加量和pH值對(duì)濁度去除率的等高線圖。圖5 絮凝劑投加量和pH值對(duì)濁度去除率的響應(yīng)面以及等高線圖Figure 5 Response surface and contour plot for turbidity removal affected by the flocculant dosage and pH

(2)絮凝投加量和溫度的交互作用。圖6表明pH 7時(shí)，絮凝投加量和溫度對(duì)濁度去除率影響的響應(yīng)面及等高線圖。圖6(a)絮凝投加量曲面較溫度曲面變化較為平緩，說明絮凝投加量對(duì)濁度去除率影響大于pH值。圖6(b)等高線圖近似圓形，說明兩者交互作用較弱。

(a)絮凝劑投加量和溫度對(duì)濁度去除率的響應(yīng)面圖；(b)絮凝劑投加量和溫度對(duì)濁度去除率的等高線圖。圖6 絮凝劑投加量和溫度對(duì)濁度去除率的響應(yīng)面以及等高線圖Figure 6 Response surface and contour plot for turbidity removal affected by the flocculant dosage and temperature

(3)pH值和溫度的交互作用。由圖7(a)可知，固定絮凝劑投加量為0.3 g/L，pH值為5～9、溫度為15 ℃～35 ℃時(shí)，濁度去除率呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)。圖7(b)等高線呈橢圓形，說明pH值和溫度交互作用強(qiáng)。pH值曲面緩于溫度曲面，說明pH值對(duì)濁度去除率影響程度高于溫度。

(a)pH值和溫度對(duì)濁度去除率的響應(yīng)面圖；(b)pH值和溫度對(duì)濁度去除率的等高線圖。圖7 pH值和溫度對(duì)濁度去除率的響應(yīng)面以及等高線圖Figure 7 Response surface and contour plot for turbidity removal affected by the pH and temperature

2.4.4 驗(yàn)證試驗(yàn)

通過響應(yīng)面分析，預(yù)測(cè)mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝最佳條件為投加量0.38 g/L，pH 7.42，溫度25.2 ℃，在此條件下，濁度、色度、COD的去除率分別為92.0%、84.2%和79.9%。采用黑臭水樣對(duì)預(yù)測(cè)值進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，如圖8所示，經(jīng)mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝處理后，濁度、色度、COD顯著降低，濁度降至5 NTU以下，色度降至25度以下，COD濃度降至33 mg/L以下，水質(zhì)澄清。濁度、色度和COD的去除率可達(dá)94%、85.7%和86.2%，與響應(yīng)面所預(yù)測(cè)的值接近，進(jìn)一步證明回歸模型對(duì)響應(yīng)值有效可靠的預(yù)測(cè)。

(a)絮凝前后濁度變化；(b)絮凝前后色度變化；(c)絮凝前后COD變化。圖8 黑臭水樣絮凝實(shí)驗(yàn)Figure 8 The flocculation experiment of black-odorous water sample

2.5 mCTS@(PGA-Fe3O4)的回收再利用

在水樣加入500 mL的情況下，mCTS@(PGA-Fe3O4)多次重復(fù)使用及其回收率見表7。由表7可知，3次回收每次的磁回收率都在85%以上，總回收率為68.9%，回收效果較好，每次回收后絮凝效果有所減弱，可能是絮凝劑用量減少的原因。

表7 mCTS@(PGA-Fe3O4)重復(fù)利用效果

3 討論與結(jié)論

農(nóng)村黑臭水體形成原因多種多樣，污染源不同導(dǎo)致水體污染程度不同。研究中，1、2號(hào)水樣濁度和色度處于較高水平，主要是因?yàn)樯钗鬯罅繀R入，水體本身流動(dòng)性較差導(dǎo)致污染物積累，使得水體長(zhǎng)期處于渾濁發(fā)黑的狀態(tài)[16]。5、6號(hào)水樣COD嚴(yán)重超標(biāo)，主要是因?yàn)樯B(yǎng)畜禽糞便隨徑流進(jìn)入溝塘，造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化[17]。通過mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝處理農(nóng)村黑臭水體，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，不同制備條件下mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝效果存在一定差異。GA用量增加到一定程度時(shí)，濁度、COD的去除率變化不大，這與Fe3O4表面活性位點(diǎn)數(shù)量有關(guān)，過量的GA不能有效附著在Fe3O4表面[18]。研究表明：絮凝劑中過量的PAM百分比會(huì)引發(fā)“籠狀效應(yīng)”，在小聚集體之間形成互斥，阻止絮凝物的生長(zhǎng)[19]，這為本研究中AM用量不同所引發(fā)的絮凝效果差異提供了理論依據(jù)。引發(fā)劑在初始階段產(chǎn)生的活性自由基是聚合反應(yīng)的活性中心，量少時(shí)會(huì)導(dǎo)致聚合不完全，量大時(shí)容易導(dǎo)致暴聚，引發(fā)劑用量直接決定聚合反應(yīng)的程度，進(jìn)而影響絮凝效果[20]。也有研究表明溫度影響絮凝劑分子鏈段的活性和結(jié)構(gòu)，適宜的溫度可促進(jìn)絮凝作用[21]。因此，探究mCTS@(PGA-Fe3O4)的最佳制備條件是充分發(fā)揮其優(yōu)越性能的前提。

適宜的絮凝條件不僅提高絮凝效果，也能降低控制生產(chǎn)成本。適量絮凝劑能夠通過吸附架橋作用聚集污染顆粒，促進(jìn)沉降；過量絮凝劑會(huì)使懸浮液中生成大量絮狀物，妨礙微粒之間相互靠近進(jìn)而降低絮凝性能[22]。在酸性環(huán)境下，絮凝效果較差，這是因?yàn)镠+會(huì)占據(jù)絮凝劑表面大部分的吸附位置，陽離子污染物會(huì)與H+形成互斥效應(yīng)；在堿性環(huán)境下，氨基易被脫質(zhì)子化，導(dǎo)致電荷中和度降低，從而影響絮凝性能。適宜的pH值對(duì)絮凝效果有很大提高，接枝共聚的陰離子羧基不僅提供了大量的錨定點(diǎn)，還帶更強(qiáng)的負(fù)電荷，從而顯著增強(qiáng)靜電相互作用和離子交換效應(yīng)[23]。在低溫下，絮凝劑活性較低，相互碰撞概率降低，不利于絮凝；高溫會(huì)影響吸附架橋性能，降低絮凝效果。在適宜溫度條件下，分子鏈段活性更高，更容易捕獲懸浮顆粒，進(jìn)而產(chǎn)生更好的絮凝效果[24]。

研究通過mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝處理苦驢河小流域上游黑臭水體，濁度、色度和COD的去除率分別可達(dá)94%、85.7%和86.2%，絮凝效果優(yōu)于黎正輝[25]制備的無機(jī)有機(jī)復(fù)合絮凝劑。這是因?yàn)樵谟袡C(jī)基體和磁性納米顆粒存在的情況下，納米顆粒表面容易發(fā)生聚合反應(yīng)，使活化能降低，形成的核殼結(jié)構(gòu)有利于提高絮凝效率，實(shí)現(xiàn)高效快速絮凝[26]?；厥赵倮脤?shí)驗(yàn)結(jié)果表明mCTS@(PGA-Fe3O4)回收效果較好，3次回收后仍有一定的絮凝效果，這與羅米娜[27]的研究結(jié)果一致，說明磁性絮凝劑可回收再利用，降低成本。研究采用新型磁性絮凝劑處理農(nóng)村黑臭水體，有效改善苦驢河小流域上游水質(zhì)，以期達(dá)到“引江濟(jì)淮”水質(zhì)要求。

本研究致力于苦驢河小流域上游黑臭水體的治理，通過界面改性和接枝共聚制備了一種新型復(fù)合磁絮凝劑mCTS@(PGA-Fe3O4)，探究了其制備條件的優(yōu)化，確定最佳制備條件為m(GA) = 0.3 g，F(xiàn)e3O4改性溫度60 ℃，AM用量5 g，引發(fā)劑質(zhì)量0.03 g，聚合溫度60 ℃。運(yùn)用響應(yīng)面分析法優(yōu)化mCTS@(PGA-Fe3O4)絮凝條件，得出最佳絮凝條件為投加量0.38 g/L、pH 7.42、溫度25.2 ℃，在此條件下濁度、色度、COD的去除率分別為92.0%、84.2%和79.9%。并且mCTS@(PGA-Fe3O4)可回收再利用，3次回收，每次的磁回收率都在85%以上，回收后仍有一定的絮凝效果。由此可見，mCTS@(PGA-Fe3O4)可以明顯去除污染物，節(jié)約成本，有望成為農(nóng)村黑臭水體治理的優(yōu)良選擇。