婁有信，李浩宇，楊 子，王金寶，王旭平，4

（1.材料科學(xué)與工程學(xué)院，齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東 濟(jì)南，250353；2.河南省科學(xué)院綠色建材重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南科學(xué)院，河南 鄭州，450002；3.淄博宏大陶瓷有限公司，山東 淄博，255129；4.新材料研究所，齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東 濟(jì)南，250014）

0 引言

窯具是一種在陶瓷生產(chǎn)過程起支托、保護(hù)、間隔等作用的制品，陶瓷立柱屬于一類常見的窯具材料，其主要有氧化鋁、剛玉-莫來石、鋯莫來石、堇青石、碳化硅等幾類材料。堇青石材料屬于鎂鋁硅酸鹽材料，具有熱膨脹系數(shù)較低，抗熱震性佳的突出優(yōu)點(diǎn)，莫來石屬于氧化鋁-二氧化硅體系中性能穩(wěn)定的化合物，具有高溫穩(wěn)定性好、強(qiáng)度較高的優(yōu)勢[1]。堇青石與莫來石復(fù)合可兼具兩組分優(yōu)勢，其制品具有較好的耐高溫、抗熱振等性能，又能大幅降低能耗，因此，被廣泛用于制作窯具、高溫棍棒、棚板、耐火磚等制品[2]。

對于堇青石-莫來石窯具制品研究開發(fā)而言，窯具制備方法、工藝及微觀結(jié)構(gòu)對其使用特性影響較大。賀俊研究了堇青石與莫來石組分比、骨料種類與燒成溫度對制品熱震性的影響[3]。方斌祥等發(fā)現(xiàn)骨料與基質(zhì)結(jié)合緊密程度是影響制品性能的關(guān)鍵[4-6]。夏霞云等通過比較國內(nèi)外堇青石-莫來石制品微觀結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度關(guān)系，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部聯(lián)結(jié)橋結(jié)構(gòu)是獲得高溫優(yōu)異性能的關(guān)鍵[7]。賈江議引入紅柱石，強(qiáng)化了組織結(jié)構(gòu)，改善了材料物理特性[8]。陳寧等通過粉料級配工藝提高了材料的抗熱震性能[9]。Abdulmula在研究堇青石-莫來石耐高溫特性時(shí)，發(fā)現(xiàn)熱循環(huán)時(shí)制品組織中形成了新晶體[10]。人們對堇青石-莫來石立柱結(jié)構(gòu)與使用特性關(guān)系開展了廣泛研究，并通過材質(zhì)與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高了窯具強(qiáng)度，延長了制品使用壽命。但是，目前堇青石-莫來石立柱制品在陶瓷生產(chǎn)環(huán)境中，因受高溫?zé)煔飧g作用，仍存在力學(xué)強(qiáng)度下降等問題，影響了立柱制品的使用壽命。涂層工藝能起到隔絕保護(hù)作用，是陶瓷廠提高立柱制品使用壽命的一種有效途徑[11，12]。但調(diào)研發(fā)現(xiàn)，堇青石-莫來石陶瓷立柱因使用環(huán)境復(fù)雜，斷裂失效現(xiàn)象仍較普遍。本工作以陶瓷廠堇青石-莫來石立柱為研究對象，采用X射線衍射與X射線熒光分析技術(shù)測定了斷裂立柱化學(xué)組成，根據(jù)斷裂失效后堇青石-莫來石立柱微觀結(jié)構(gòu)與形貌等特征，研究堇青石-莫來石立柱失效成因，為堇青石-莫來石立柱制品改進(jìn)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

堇青石-莫來石立柱使用時(shí)，在立柱表面刷涂一層起到保護(hù)作用的氧化鋁漿料。圖 1為淄博宏大陶瓷廠斷裂后的堇青石-莫來石立柱樣品，立柱原尺寸為Φ35 mm×140 mm。本工作從斷裂立柱的表面層組織、內(nèi)部組織分別取樣分析，樣品分別記為S1-U和S2-U。為做比較，對未用的新立柱也進(jìn)行了取樣分析，樣品標(biāo)記為S3-N。采用X射線衍射儀(XRD，島津XRD-6100)表征涂層物相組成特征；采用X射線熒光技術(shù)(XRF，日本理學(xué)ZSX Primus II)測定立柱各區(qū)域組織的化學(xué)組分；使用金相顯微鏡（寧波舜宇I(lǐng)E500）觀察立柱組織顯微結(jié)構(gòu)；利用掃描電子顯微鏡(SEM,蔡司ZEISS G500)分析立柱微觀形貌特征。

圖1 斷裂后的堇青石-莫來石立柱Fig.1 The fractured cordierite-mullite column

2 結(jié)果與討論

2.1 立柱抗折性能

為了解立柱力學(xué)性能變化，在常溫條件下使用萬能拉力試驗(yàn)機(jī)測定S1-U與S3-N樣品的抗折強(qiáng)度，結(jié)果如圖2所示。S3-N樣品抗折強(qiáng)度為13.8 Mpa，而斷裂失效立柱S1-U的抗折強(qiáng)度僅為7.41 Mpa，樣品抗折強(qiáng)度明顯下降，下降幅度達(dá)46%，表明隨著堇青石-莫來石陶瓷立柱的不斷使用，立柱抗折荷載強(qiáng)度會(huì)明顯下降，出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象。

圖2 堇青石-莫來石立柱抗折強(qiáng)度Fig.2 The flexural strength of the cordierite-mullite column

2.2 立柱物相分析

斷裂失效與堇青石-莫來石物相結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，通過X射線衍射技術(shù)對S1-U與S3-N樣品進(jìn)行分析，圖3為各組分的X射線衍射圖。通過譜線分析可知，立柱組織的主衍射峰與堇青石和莫來石物吻合，表明斷裂失效立柱內(nèi)部組織仍保持原立柱主晶相。20°附近寬峰表明立柱使用過程中內(nèi)部組織有向玻璃相轉(zhuǎn)化的趨勢。另外，立柱表層（S2-U）中有尖晶石物相的形成，且玻璃相峰面積更大，玻璃相含量更高，外部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛梢环N晶相與玻璃相組成的不同于立柱內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)[13，14]。

圖3 堇青石-莫來石立柱 XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of the cordierite-mullite column

2.3 失效堇青石-莫來石立柱組分分析

為研究斷裂立柱化學(xué)組成特征，采用X射線熒光分析技術(shù)測定了樣品的組分含量，表1為斷裂立柱各組分含量測定結(jié)果。通過數(shù)據(jù)分析可知，S2-U具有更高的氧化鋁和氧化鎂含量，這與莫來石-堇青石立柱在使用前涂刷的一層氧化鋁漿料防護(hù)層有關(guān)，漿料有利于改善立柱使用壽命[15]。S2-U中Na2O、K2O、CaO等組分含量低，這是因?yàn)楦邷叵卤韺又械腿埸c(diǎn)組分更易揮發(fā)。S1-U中SiO2含量明顯下降和低熔點(diǎn)組分含量較高，可能因立柱內(nèi)部玻璃相向外蠕動(dòng)所致，低熔點(diǎn)Zn、Ca等組分易引發(fā)基體莫來石分解，影響產(chǎn)品使用壽命[16]。

表1 堇青石-莫來石立柱化學(xué)成分Table.1 The chemical compositions of the cordierite-mullite column（wt.%)

2.4 失效立柱顯微結(jié)構(gòu)分析

為了解堇青石-莫來石立柱內(nèi)部微觀組織變化特征，采用光學(xué)顯微鏡對立柱斷裂前后進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖4（a）和4（b）所示。原立柱組織中S1-U有兩個(gè)明暗不同的區(qū)域：一個(gè)為較暗的區(qū)域，該區(qū)域大，組分含量高，為基質(zhì)組織，主要由堇青石晶粒構(gòu)成；另一個(gè)為亮度較高的區(qū)域，該區(qū)域由莫來石及玻璃相組成，呈離散狀分布。圖4（b）為斷裂失效堇青石-莫來石立柱S1-U光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)，光亮區(qū)域明顯增加，分布較為均勻，說明組織中玻璃相不斷形成，含量增加?？梢?，堇青石-莫來石立柱使用過程中部分堇青石分解，玻璃相持續(xù)增加，進(jìn)而成為引發(fā)堇青石-莫來石立柱斷裂失效[17-19]。

圖4 S3-N（a）和S1-U（b）樣品光學(xué)顯微圖Fig.4 The optical microscopic images of the S3-N species（a）and S1-U species（b）

2.5 涂層界面形貌分析

為更清楚了解失效立柱微觀結(jié)構(gòu)情況，采用掃描電子顯微鏡對立柱微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，圖3為S1-U樣品橫截面掃描電鏡圖。從圖5中知，在堇青石-莫來石界面外部形成了數(shù)百微米厚的界面結(jié)構(gòu)，界面組織致密，與基體結(jié)合緊密，起到防護(hù)作用。但是堇青石-莫來石立柱內(nèi)部含有大量孔隙，分布著大量裂紋，還有由大量的微裂紋擴(kuò)展匯合而成的大裂紋，雖然裂紋擴(kuò)展至界面處會(huì)被阻止，但立柱內(nèi)部組織結(jié)呈現(xiàn)疏松化現(xiàn)象，力學(xué)性能顯著下降，引發(fā)斷裂失效后果。

圖5 堇青石-莫來石立柱掃描電鏡形貌圖Fig.5 SEM images of the cordierite-mullite column

3 結(jié)論

本工作以陶瓷廠斷裂失效堇青石-莫來石立柱為對象，從微觀結(jié)構(gòu)組成演變角度分析了堇青石-莫來石立柱失效成因。X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)堇青石-莫來石立柱使用過程中內(nèi)部組織有向玻璃相轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，內(nèi)部組織中堇青石部分分解，玻璃相含量增加，X射線熒光組分分析發(fā)現(xiàn)內(nèi)部組織中二氧化硅含量明顯降低，由于外溢作用使立柱內(nèi)部形成大量裂紋，導(dǎo)致立柱內(nèi)部組織致密度降低，最終引發(fā)立柱斷裂失效現(xiàn)象。