殷代印,呂紅濤,王東琪

（東北石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

微乳液作為一種新型微乳液體系，于20 世紀(jì)50 年代被發(fā)現(xiàn)，60 年代年被稱為“Micro Emulsion”。后在20 世紀(jì)90 年代被描述為由水、油和表面活性劑組成的透明穩(wěn)定液體體系，并且光學(xué)表現(xiàn)為各相同性，不需要外界輸入能量即可自發(fā)形成[1，2]。微乳液由于其組成成分的特性，在油氣田開發(fā)中最先應(yīng)用于化學(xué)驅(qū)油，而近些年來(lái)，微乳液及其稀釋體系在壓裂返排助排、除污防垢、修復(fù)儲(chǔ)層損傷、滲吸置換等方面也開辟了新的道路[3-5]。國(guó)外多企業(yè)、多油田均研制出相關(guān)體系，如斯倫貝謝、哈里伯頓等；國(guó)內(nèi)相關(guān)研究也相繼出現(xiàn)，并且在實(shí)際應(yīng)用中均頗有成效。隨著非常規(guī)油氣的勘探和開發(fā)，微乳液在化學(xué)驅(qū)油以及油田增產(chǎn)方面扮演著越來(lái)越重要的角色，應(yīng)用前景也將會(huì)更加廣闊。

1 作用機(jī)理

多年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者從微觀分子層面對(duì)微乳液驅(qū)油的作用機(jī)理進(jìn)行了大量研究，闡述了微乳液體系通過(guò)改變巖石表面對(duì)油相和水相的關(guān)系來(lái)發(fā)揮作用的機(jī)理，并且能夠不同程度的對(duì)剩余油進(jìn)行挖潛，提高油田采收率，促進(jìn)油田的開發(fā)生產(chǎn)。

1.1 分子模擬研究

2016~2017 年[6,7]模擬了微乳液在親水和親油固體表面的作用過(guò)程，見圖1。

圖1 微乳液在巖石表面作用過(guò)程圖Fig.1 Process map of microemulsion acting on rock surface

對(duì)于親水表面，微乳液進(jìn)入直徑比自己小的孔喉當(dāng)中發(fā)生形變，但自身結(jié)構(gòu)不被破壞，繼續(xù)向前推進(jìn)，直至遇到親油表面；微乳液在親油表面的流動(dòng)過(guò)程可分為3 個(gè)環(huán)節(jié)：（1）微乳液進(jìn)入孔道；（2）微乳液接觸到親油巖石表面，由于親油基團(tuán)的作用，導(dǎo)致液滴結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)行重組，表面活性劑附著在巖石表面，親水端向外，助劑取代壁面上的原油分子，使其從巖石表面脫落；（3）巖石表面發(fā)生潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)，由親油向親水轉(zhuǎn)變。

1.2 分子動(dòng)力學(xué)模型研究

2018 年[8]進(jìn)一步借助分子動(dòng)力學(xué)模型，構(gòu)建出不同分子結(jié)構(gòu)及成熟度的干酪根模型，從分子層面模擬分析了微乳液促進(jìn)油氣生產(chǎn)的能力。在該研究中發(fā)現(xiàn)，微乳液可以充分帶動(dòng)重質(zhì)餾分，從而降低氣油比，提高驅(qū)油效率，增大產(chǎn)量。同年[9]，通過(guò)對(duì)陰-陽(yáng)離子復(fù)配表面活性劑最佳摩爾比的研究發(fā)現(xiàn)，該方法配制出的微乳液呈電中性，其中的陽(yáng)離子成分能夠增加體系的油水增溶能力，且進(jìn)一步降低了油/水界面張力。

1.3 微觀可視化研究

2020 年[10]結(jié)合微觀可視化的研究手段，利用光刻玻璃模型研究了微乳液驅(qū)油前后巖石孔喉結(jié)構(gòu)中剩余油的變化情況，總結(jié)闡述微乳液對(duì)剩余油的挖潛機(jī)理：（1）增溶作用，見圖2，微乳液流經(jīng)剩余油表面時(shí)，親油基會(huì)將剩余油溶解吸收，使流動(dòng)通道逐漸打開；（2）乳化作用，見圖3，隨著微乳液與剩余油接觸時(shí)間增加，表面活性劑開始發(fā)揮乳化作用，使剩余油受到拉拽和界面張力的作用，逐漸被拉長(zhǎng)，最終分散成小油滴；（4）富集作用，見圖4，乳化作用過(guò)后，通道內(nèi)會(huì)形成形狀各異、大小不同的較大油滴和油帶，它們會(huì)融合更多的剩余油，富集成更大的油帶向著下游端流動(dòng)，最終流出巖心。

圖2 微乳液的增溶作用Fig.2 Solubilization of microemulsion

圖3 微乳液的乳化作用Fig.3 Emulsification of microemulsion

圖4 微乳液的富集作用Fig.4 Enrichment effect of microemulsion

1.4 微乳液作用于不同剩余油的研究

2020 年[11]，研究了IOS 微乳液對(duì)低滲透油藏不同類型剩余油的驅(qū)替機(jī)理。微乳液在低滲透油藏對(duì)不同富集狀態(tài)（柱狀、油滴狀、膜狀和盲端狀）剩余油進(jìn)行驅(qū)替挖潛：（1）作用于柱狀剩余油，見圖5，體系流經(jīng)柱狀剩余油端點(diǎn)時(shí)，靠體系的親油性和黏彈性將原油拉拽出孔道，而后，通過(guò)降低孔道中毛細(xì)管阻力，將剩余油驅(qū)替出巖心；（2）作用在油滴狀剩余油，見圖6，由于微乳液體系的超低界面張力，使滯留和卡在吼道中的剩余油滴容易發(fā)生形變，被微乳液攜帶和沖刷逐漸變形，甚至撕裂，最終流出孔道；（3）對(duì)于膜狀剩余油，見圖7，微乳液是通過(guò)黏彈性使油膜變形，同時(shí)改變壁面的潤(rùn)濕性，使油膜邊緣與巖石壁面的接觸角變小，開始逐漸運(yùn)移；（4）對(duì)于盲端狀剩余油，見圖8，微乳液不斷拉拽盲端開口處的剩余油，使因被拉長(zhǎng)而發(fā)生形變，最后脫離盲端深處的剩余油，形成油滴被微乳液運(yùn)移。

圖5 微乳液作用柱狀剩余油Fig.5 Microemulsion acting on columnar residual oil

圖6 微乳液作用油滴狀剩余油Fig.6 Oil droplets remaining oil acted by microemulsion

圖7 微乳液作用膜狀剩余油Fig.7 Microemulsion acting on membrane residual oil

圖8 微乳液作用盲端狀剩余油Fig.8 Effect of microemulsion on blind-ended residual oil

2 微乳液的種類及特征

2.1 微乳液的分類

微乳液按結(jié)構(gòu)分可分為水包油型（O/W）、油包水型（W/O）和雙連續(xù)型（W/O/W），見圖9[13]。

圖9 不同結(jié)構(gòu)微乳液示意圖Fig.9 Diagrams of different structures of microemulsions

根據(jù)其在平衡狀態(tài)下體系中含有過(guò)量的油或水，將其分為WinsorⅠ型、WinsorⅡ型、WinsorⅢ型和WinsorⅣ型[13]。不同類型微乳液示意圖見圖10。

圖10 不同類型微乳液示意圖Fig.10 Diagrams of different types of microemulsions

2.2 微乳液的特點(diǎn)

（1）粒徑小 微乳液體系分散程度大且均勻，并且分散相粒徑處于納米尺度級(jí)別，最低可達(dá)5~10nm范圍內(nèi)，滲透能力強(qiáng)，能夠很容易地進(jìn)入到細(xì)小的儲(chǔ)層空隙當(dāng)中。

（2）超低界面張力 微乳液中含有大量表面活性劑，能夠在儲(chǔ)層孔隙中迅速分散流動(dòng)，附著在巖石表面。微乳液界面張力小于20mN·m-1，最低可達(dá)到10-6mN·m-1，因此，微乳液能夠更快地在巖石表面發(fā)揮潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)作用。

（3）增溶能力強(qiáng) 水和油都能夠輕松地在微乳液當(dāng)中溶解，特別是井壁附著的油蠟、近井地帶的油污、濾餅以及瀝青等難溶于水的物質(zhì)。

（4）熱力學(xué)穩(wěn)定性高 微乳液連續(xù)性強(qiáng)，分子基團(tuán)間作用力較高，長(zhǎng)時(shí)間放置甚至超離心條件下均不會(huì)發(fā)生破乳現(xiàn)象，并且，向微乳液體系中加入水使其稀釋到0.1%~0.5%濃度，微乳液體系仍然不會(huì)發(fā)生分層或破乳現(xiàn)象。

（5）黏彈性強(qiáng) 微乳液分子基團(tuán)間微觀作用力強(qiáng)，使得微乳液分子在拖拽、拉扯孔道當(dāng)中的剩余油時(shí)，雖發(fā)生形變，但不容易斷裂。

3 微乳液的制備和配方優(yōu)選

微乳液的形成主要依靠?jī)?nèi)部各組分的匹配和比例，所需設(shè)備少，能耗小。

（1）常規(guī)配制方法

Schuman 法 先將油、乳化劑和水（鹽）混合均勻，然后緩慢加入助劑，當(dāng)體系變?yōu)槌吻逋该鲿r(shí)即為配置完成。

Shah 法 將油、乳化劑和助劑混合均勻，然后加入水（鹽）至澄清透明為配置完畢。

（2）正交實(shí)驗(yàn)法[14]該方法為一種科學(xué)方法，能夠快速得到微乳液最佳配比的同時(shí)，盡可能地減少實(shí)驗(yàn)的數(shù)量，選取橫向影響因素個(gè)數(shù)和對(duì)比組數(shù)，將二者進(jìn)行正交組合，構(gòu)成多組實(shí)驗(yàn)。

（3）相圖法 微乳液的結(jié)構(gòu)隨著其中各組分的含量的變化而發(fā)生改變。針對(duì)油氣田開發(fā)領(lǐng)域，需要系統(tǒng)且具體地研究相行為，其中相圖是最為簡(jiǎn)單和直觀的方法，可根據(jù)相圖的不同分區(qū)來(lái)進(jìn)行組成成分的區(qū)分和篩濾，再進(jìn)一步進(jìn)行性能評(píng)價(jià)及優(yōu)選。相圖法主要包括擬三元相圖法、魚狀相圖法和Winsor 相圖法。

擬三元相圖法 微乳液是由表面活性劑、助劑、水（或鹽水）和油四相構(gòu)成，但常常截取組分四面體的某一個(gè)截面來(lái)進(jìn)行研究，即擬三元相圖，該方法能夠反映出當(dāng)組分發(fā)生變化時(shí)微乳液體系的相態(tài)變化。周冰靈[15]通過(guò)擬三元相圖法獲得了最優(yōu)微乳液組分為十二烷基硫酸鈉（SDS）、正丁醇和助劑與表活劑質(zhì)量比為1.5。該體系具有最小的表面活性劑量和最大的增容量；劉燦利[16]等根據(jù)水、乙醇和正辛醇組成的三相體系在25℃下的三相圖，選取了3 條路徑進(jìn)行無(wú)表面活性劑微乳液樣品的配制，見圖11。

圖11 25℃水/乙醇/正辛醇三元體系相圖Fig.11 Phase diagram of water / ethanol / n-octanol ternary system at 25 °C

魚狀相圖法 相微乳液組分結(jié)構(gòu)。魚狀圖包括“δ-γ”狀和“ε-β”狀，見圖12。

圖12 魚狀相圖Fig.12 Fish phase diagram

以“δ-γ”狀相圖為例[17]，以醇占醇與表面活性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)δ 為縱坐標(biāo)，以醇與表面活性劑總質(zhì)量占體系的質(zhì)量分?jǐn)?shù)γ 為橫坐標(biāo)。再根據(jù)HLB 平面方程求得相應(yīng)參數(shù)。周平平[18]使用該方法研究了無(wú)機(jī)鹽對(duì)十六基三甲基溴化銨微乳液體系相行為的影響，發(fā)現(xiàn)在CTAB/正辛烷/水/正丁醇微乳液體系中無(wú)機(jī)鹽陰離子的影響較大，且作用強(qiáng)弱順序?yàn)椋篒-＞Br-＞Cl-。

Winsor 相圖法 Winsor 相圖法常用來(lái)描述微乳液受鹽（醇）濃度的影響程度[19]。從圖中可以得到鹽（醇）量、醇（鹽）寬，并且可以對(duì)鹽和醇的種類以及濃度進(jìn)行優(yōu)化篩選，見圖13。

圖13 Winsor 相圖Fig.13 Winsor phase diagram

殷代印[20]應(yīng)用Winsor 法篩選出以4%BS-12、9.3%正丁醇、3.8%NaCl 為組成的最佳相態(tài)中相微乳液，增溶能力最強(qiáng)、驅(qū)油效果最好，較水驅(qū)提高采收率8 個(gè)百分點(diǎn)、降低含水率9 個(gè)百分點(diǎn)。

4 微乳液的應(yīng)用

4.1 化學(xué)驅(qū)油

微乳液由于其界面張力低、黏彈性強(qiáng)，能夠調(diào)動(dòng)水驅(qū)無(wú)法推進(jìn)的剩余油，在油田三次采油當(dāng)中扮演著重要的角色。國(guó)外學(xué)者[21]利用微乳液進(jìn)行驅(qū)油試驗(yàn)，表明微乳液驅(qū)油較常規(guī)水驅(qū)均能夠一定程度的提高采收率，并且比常規(guī)水驅(qū)可以增加動(dòng)用30%的剩余油。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)學(xué)者開始展開微乳液體系在驅(qū)油方面的研究工作，2020 年[22]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，微乳液體系能夠降低注入壓力，并且提高裂縫性油藏采收率10 個(gè)百分點(diǎn)以上；2021 年[23]，研究的耐高溫復(fù)合陰陽(yáng)離子微乳液體系應(yīng)用于某油田15 口井，實(shí)現(xiàn)平均日增注20m3，累計(jì)增油0.35 萬(wàn)t。

4.2 洗油解堵

微乳液在儲(chǔ)層內(nèi)有較強(qiáng)的溶解有機(jī)化合物的能力。洗油主要是對(duì)油砂進(jìn)行處理，使原油從巖石顆粒上剝落分散在微乳液當(dāng)中。2006 年[24]通過(guò)室內(nèi)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究表明，配制的中相微乳液能夠有效提高洗油效率；后來(lái)將微乳液中的油相替換為功能性納米SiO2顆粒，證明微乳液體系在洗油方面有很好的效果。2013~2016 年[25-27]針對(duì)井壁附著的油餅導(dǎo)致的損傷，多位學(xué)者從多角度研究了不同類型的微乳液的解堵能力，應(yīng)用于礦場(chǎng)試驗(yàn)，巖心初始滲透率為305mD，鉆井液污染后滲透率降低至初始的52.5%，而用微乳液處理后，滲透率恢復(fù)至263mD，為初始的86.2%，充分說(shuō)明了微乳液能夠很有效的解除油餅的堵塞。

4.3 返排助劑

針對(duì)非常規(guī)油氣藏，經(jīng)過(guò)多種措施進(jìn)行改造后的地層會(huì)加劇濾失的情況，導(dǎo)致近井地帶滯留過(guò)多的返排液，發(fā)生水鎖。因此，在壓裂的過(guò)程中，向壓裂液中加入微乳液可以疏通近井地帶通道，降低注入壓力，改善近井地帶滲流環(huán)境，促進(jìn)壓裂液返排到地面，改善儲(chǔ)層改造效果。近年來(lái)[28]，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)于不同巖石表面潤(rùn)濕類型及表面活性劑吸附特性，篩選設(shè)計(jì)出多種合理最優(yōu)化的微乳液助排劑配方，2017年[29]配制出向兩性表活劑、雙子表活劑和非離子表活劑組成的混合主劑中加入助劑和油相的微乳液體系，可改善云母表面潤(rùn)濕性，且返排效率高達(dá)近30%。

4.4 污水處理

對(duì)于油田污水處理，隨著三次采油驅(qū)油劑的發(fā)展，使污水的成分越來(lái)越復(fù)雜，常規(guī)絮凝劑已經(jīng)無(wú)法滿足回注的標(biāo)注。因此，微乳液體系在污水處理方面也逐漸被重視起來(lái)。經(jīng)過(guò)多年的研究表明，多種反相微乳液，能夠更加高效地將污水中的懸浮顆粒凝聚沉降下來(lái)，使油田污水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)或是二次回注標(biāo)準(zhǔn)。2019 年，李燕偉[30]研究出的水溶性陽(yáng)離子聚丙烯酰胺P（AM-DMC），分子量為400W，陽(yáng)離子度為26%，將其以3mg·L-1的投放量與現(xiàn)場(chǎng)混凝劑復(fù)配使用，結(jié)果表明，濁度移除率達(dá)98%，且出水濁度為3.7NTU，達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。

5 總結(jié)與展望

微乳液體系自被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，作為一種具有多種優(yōu)異性能的納米級(jí)別穩(wěn)定溶液，在油田中廣泛應(yīng)用。尤其是作為三次采油驅(qū)油劑和返排助排劑，能夠有效解決諸多現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際問(wèn)題，提高油田產(chǎn)量。微乳液目前在國(guó)內(nèi)外多種非常規(guī)儲(chǔ)層的研究中已略展拳腳，為三次采油提供新方向新思路。為了拓寬其發(fā)展道路，使微乳液能夠發(fā)揮更優(yōu)異的作用，需對(duì)微乳液進(jìn)行更系統(tǒng)及深入的研究。

（1）微乳液制備的研究 微乳液制備過(guò)程較為簡(jiǎn)單，但其特點(diǎn)與組成成分的配比息息相關(guān)。在制備過(guò)程中需要大量表活劑，成本較高，且當(dāng)體系中存在油相時(shí)，會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染的問(wèn)題，使其使用范圍受限；甚至某些性能較好的體系中含有禁用物質(zhì)。因此，實(shí)現(xiàn)微乳液廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵在于篩選出經(jīng)濟(jì)、環(huán)保且無(wú)毒的組分作為原料。

（2）微乳液性能的研究 當(dāng)前微乳液依靠其獨(dú)特性能在常規(guī)油氣田的運(yùn)用已經(jīng)駕輕就熟，但對(duì)于非常規(guī)油氣藏，如特低滲透、頁(yè)巖油氣藏以及海洋油氣方面仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。諸多此類油氣藏地層情況復(fù)雜，微乳液的性能會(huì)受限，需進(jìn)一步研究微乳液性能，使其能應(yīng)用于多層次、多條件的復(fù)雜油氣藏中，以拓寬其發(fā)展道路。微乳液性能受其組分影響極大，因此，需大量現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，系統(tǒng)且全面地研究微乳液在不同油氣藏中性能的變化。

（3）微乳液作用機(jī)理的研究 現(xiàn)階段研究表明，微乳液體系能夠發(fā)揮其特性，可顯著提高油井產(chǎn)量，改善油水井性能，但對(duì)其增產(chǎn)機(jī)理的研究過(guò)于局限?？山Y(jié)合數(shù)值模擬等手段，對(duì)微乳液流動(dòng)狀態(tài)，相態(tài)變化等進(jìn)行推演，據(jù)此來(lái)指導(dǎo)微乳液作用機(jī)理的應(yīng)用以及性能的優(yōu)化。