劉麗艷， 畢文珍,2， 韋習(xí)成

(1. 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200444；2. 寶山鋼鐵股份有限公司 中央研究院 汽車用鋼開發(fā)與應(yīng)用技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(寶鋼)， 上海 200126)

鍍鋅熱沖壓成形鋼以其較高的強(qiáng)度和獨(dú)特的陰極保護(hù)性能，越來越廣泛地應(yīng)用于汽車行業(yè)中[1]。鍍層的性能主要依賴于鐵鋅金屬相的成分和結(jié)構(gòu)[2]，前人針對22MnB5鋼鍍鋅層的物相演變進(jìn)行了許多研究[3-4]。眾所周知，在奧氏體化過程中，液態(tài)鋅的存在會引起液態(tài)金屬脆化(Liquid metal embrittlement, LME)[5]。解決LME的有效方法是讓元素在鍍層和基體之間進(jìn)行充分的相互擴(kuò)散，減少脆性Γ-Fe3Zn10相的形成[6]。因此，追蹤加熱過程中鍍層和基體之間的相變和元素擴(kuò)散行為是十分有必要的。有研究表明[4]，鍍層增厚是以犧牲基體為代價的，顯然在互擴(kuò)散的作用下，基體中合金元素對鍍層物相演變的影響值得考慮。Mn是鋼中的主要合金元素，作為強(qiáng)奧氏體穩(wěn)定化元素之一，其對組織產(chǎn)生重要影響。J?rvinen等[7]發(fā)現(xiàn)Mn有利于界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，且Mn會在鍍層表面氧化物層中富集。Song等[8]通過計算得出Fe-Mn化合物的形成降低了界面附著力。Dong等[9]發(fā)現(xiàn)Mn容易在氧化物層中擴(kuò)散并產(chǎn)生空位，導(dǎo)致產(chǎn)生短路路徑從而加速內(nèi)部腐蝕。因此，研究Mn對鍍層連續(xù)相演變的影響至關(guān)重要。本研究基于前期工作中發(fā)現(xiàn)的錳氧化物[10]，進(jìn)一步討論了Mn在加熱過程中的擴(kuò)散行為及對鍍層物相產(chǎn)生的影響，并研究了保溫時間對鍍層組織演變的影響。

1 試驗(yàn)材料和方法

試驗(yàn)用鍍鋅熱沖壓22MnB5鋼的化學(xué)成分如表1所示，板厚為1.4 mm，鍍層重量為70 g/m2(單面)。根據(jù)工業(yè)生產(chǎn)工藝過程，將板材置于HT-1800M高溫爐中加熱至800 ℃，分別保溫3、5和7 min后進(jìn)行平板模沖壓，獲得試樣。采用線切割將試樣裁剪成10 mm× 10 mm×1.4 mm的尺寸，使用丙酮清洗試樣表面后，采用D/max 2550X射線衍射儀對鍍層進(jìn)行物相分析，靶材為Cu靶Kα射線，加速電壓為40 kV，電流為250 mA，掃描角度為30°～60°，掃描速度為4°/min。采用HITACHI SU-1500掃描電鏡對鍍層表面組織進(jìn)行分析。利用保邊型鑲嵌粉鑲嵌試樣后，使用Sigma300場發(fā)射掃描電鏡及配套的能譜儀(EDS)對未腐蝕試樣的截面組織成分進(jìn)行表征。采用8050G型電子探針顯微分析儀(EPMA)及配套的X射線熒光光譜儀(WDX)分析鍍層截面元素分布情況。使用LECO GDS 850A輝光放電光譜儀(GDOES)測量試樣元素深度分布。

表1 22MnB5鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2 試驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 供貨態(tài)鍍層

圖1為供貨態(tài)鍍層的顯微組織分析結(jié)果。由圖1(a)可知，鍍層表面較為平坦。經(jīng)EDS分析發(fā)現(xiàn)，表面Zn含量達(dá)100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，未發(fā)現(xiàn)鐵鋅金屬間化合物。鍍層表面放大區(qū)域存在輕微破損，呈顆粒狀聚集，其Zn含量仍高達(dá)97.43%。由圖1(b)可知，鍍層組織不致密，鍍層與基體界面處存在抑制薄層，在一定溫度范圍內(nèi)會阻礙元素的互擴(kuò)散過程。通過XRD分析發(fā)現(xiàn)鍍層幾乎由η相組成，這與EDS檢測結(jié)果一致。

圖1 供貨態(tài)試驗(yàn)鋼鍍層的顯微組織分析(a)表面形貌；(b)截面BSE圖；(c)XRD圖譜Fig.1 Microstructure analysis of galvanized coating of the as-received steel(a) surface morphology; (b) BSE image in cross-section; (c) XRD pattern

2.2 鍍層表面形貌

圖2為不同保溫時間下鍍層的表面形貌，表2為各鍍層表面組織的EDS點(diǎn)掃描結(jié)果，其中各掃描點(diǎn)分別對應(yīng)于圖2中局部放大區(qū)域標(biāo)示的位置。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，隨著保溫時間的不斷延長，鍍層的表面形貌發(fā)生了明顯的變化。當(dāng)保溫時間為3 min時，鍍層表面存在許多小“丘陵”形貌，丘陵形態(tài)的演化與“火山口”形貌的形成有密切的關(guān)系[11]。觀察圖2(a)中放大區(qū)域發(fā)現(xiàn)，鍍層表面形成了致密的δ相，其鐵含量為(12.5±1.5)%，且晶粒邊界模糊，連接在一起。隨著保溫時間延長至5 min，可以發(fā)現(xiàn)，鍍層表面出現(xiàn)明顯的“火山口”形貌[12]，如圖2(b)中圓圈標(biāo)記所示?！盎鹕娇凇毙蚊才c鍍層爆發(fā)組織有關(guān)，會引起鍍層厚度波動[12]。從圖2(b)中局部放大區(qū)域可以發(fā)現(xiàn)，火山口壁面呈45°角傾斜，而不是垂直于表面，表明隨保溫時間延長，元素不斷擴(kuò)散生成Fe-Zn化合物，使“火山口”退化[13]。同時，鍍層表面出現(xiàn)兩種形態(tài)的組織，結(jié)合EDS分析發(fā)現(xiàn)，呈粒狀且有團(tuán)聚趨勢的組織為Fe4Zn9相，其Fe含量為20.80%。位于粒狀組織下方的球狀組織為典型的α-Fe(Zn)相的形貌，其鐵含量為74.41%。此外，在5點(diǎn)發(fā)現(xiàn)Mn含量達(dá)1.84%，遠(yuǎn)高于基體(1.2%Mn)，這有待進(jìn)一步研究。當(dāng)保溫時間進(jìn)一步延長至7 min后，“火山口”形貌消失，鍍層表面組織明顯球化 。觀察圖2(c)局部放大區(qū)域可知，鍍層表面散落分布著亮白色粒狀氧化物，且球狀組織表面覆蓋著一層薄層組織，通過EDS檢測發(fā)現(xiàn)其仍為Fe4Zn9相。

圖2 800 ℃保溫不同時間下試驗(yàn)鋼鍍層的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of coating on the tested steel after holding at 800 ℃ for different time(a) 3 min; (b) 5 min; (c) 7 min

表2 圖2中鍍層表面各點(diǎn)EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

2.3 鍍層截面組織

圖3為不同保溫時間下鍍層的XRD圖譜。由圖3(a) 可知，當(dāng)保溫時間為3 min時，鍍層的物相主要由Fe4Zn9和δ相組成，還出現(xiàn)了ZnO、MnO和Al2O3的衍射峰，但峰高較低。圖2(a)中3點(diǎn)和4點(diǎn)的EDS分析結(jié)果可以證實(shí)涂層中有ZnO和Al2O3存在，但未檢測到錳的氧化物，這可能是由于富錳氧化物含量低，被富鋅氧化物包圍[14]。當(dāng)保溫時間延長至5 min時，δ相 消失，出現(xiàn)Fe3Mn7和α-Fe(Zn)相，但Fe3Mn7相與Fe4Zn9相的衍射峰重合。雖然在圖2(b)中的5點(diǎn)檢測到Mn元素的存在，但為了避免試驗(yàn)偶然性，還需進(jìn)一步驗(yàn)證Fe3Mn7相是否存在。當(dāng)保溫時間進(jìn)一步延長至7 min，鍍層的物相未發(fā)生明顯變化，只是在2θ=44.347°處出現(xiàn)了α-Fe(Zn)相的單峰，表明隨保溫時間延長，鍍層中α-Fe(Zn)相含量增多。

圖3 800 ℃保溫不同時間下試驗(yàn)鋼鍍層的XRD圖Fig.3 XRD patterns of coating on the tested steel after holding at 800 ℃ for different time(a) 3 min; (b) 5 min; (c) 7 min

為了確定鍍層物相演變規(guī)律，分析Mn對鍍層組織的影響，對不同保溫時間下鍍層的截面組織進(jìn)行觀察，如圖4所示。由圖4(a)可知，鍍層物相在保溫3 min后出現(xiàn)兩種物相，分為A、B兩個區(qū)。A區(qū)鐵含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為13.55%，鋅含量為86.45%，為δ相；B區(qū)鐵含量為27.22%，鋅含量為72.78%，為Fe4Zn9相，這與圖3(a)的結(jié)果一致。當(dāng)保溫時間延長至5 min 時，鍍層呈現(xiàn)出淺灰色(C)、灰色(D)、深灰色(E) 3個不同顏色的區(qū)域，如圖4(b)所示，這是因?yàn)殍F含量不同導(dǎo)致鍍層的對比度產(chǎn)生差異。淺灰色組織為Fe4Zn9相，其鐵含量為29.61%，與圖4(a)對比可以看出Fe4Zn9相由鍍層下部生長至鍍層上部。而靠近基體的鍍層轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe(Zn)相，其鐵含量為60.16%，對應(yīng)于呈灰色的B區(qū)。C區(qū)以島狀分布在B區(qū)中，通過EDS分析發(fā)現(xiàn)，深灰色區(qū)域Mn含量為2.22%，F(xiàn)e含量為69.97%，剩余為Zn，這表明可能存在Fe3Mn7相或Mn元素置換了α-Fe(Zn)相中的Zn。同時，Mn含量明顯增加，且存在較高的Fe含量，這證實(shí)了錳在α-Fe(Zn)相上富集并形成了富錳亞層[15]。仔細(xì)觀察圖4(b)還可以發(fā)現(xiàn)，深灰色區(qū)域的位置更靠近基體，且鍍層表面出現(xiàn)一層連續(xù)的氧化薄層。繼續(xù)延長保溫時間至7 min，鍍層物相未發(fā)生明顯變化，這與圖3分析結(jié)果一致，但此時深灰色區(qū)域擴(kuò)散至Fe4Zn9相與α-Fe(Zn)相界面，且以顆粒狀沿晶界持續(xù)向鍍層表面擴(kuò)散，直至形成氧化物。此外，鍍層表面氧化層明顯增厚。圖5為不同保溫時間下鍍層的平均厚度，結(jié)合圖4發(fā)現(xiàn)，鍍層厚度在保溫5 min時最厚，且鍍層厚度波動幅度最大，這與圖2結(jié)果相吻合，即“火山口”形貌的出現(xiàn)導(dǎo)致了鍍層厚度的明顯變化。

圖4 800 ℃保溫不同時間下試驗(yàn)鋼鍍層截面的BSE圖像Fig.4 BSE images in cross section of coating on the tested steel after holding at 800 ℃ for different time(a) 3 min; (b) 5 min; (c) 7 min

圖5 800 ℃保溫不同時間下試驗(yàn)鋼鍍層的平均厚度Fig.5 Average thickness of coating on the tested steel after holding at 800 ℃ for different time

2.4 Mn對鍍層組織演變的影響

為了進(jìn)一步證實(shí)Mn對鍍層組織的影響，對不同保溫時間下鍍層截面進(jìn)行EDS面掃描分析，結(jié)果如圖6 所示。由圖6(a)可知，當(dāng)保溫時間為3 min時，Mn在鍍層中無明顯富集，且鍍層與基體的Mn含量存在明顯差異，F(xiàn)e與Zn的分布出現(xiàn)明顯分層，這與圖4(a)中鍍層物相分區(qū)一致，靠近基體的區(qū)域Fe含量更高，為Fe4Zn9相。當(dāng)保溫時間為5 min，Mn出現(xiàn)富集，且富集形狀與顯微組織中的深灰色島狀區(qū)域一致，如圖6(b)所示，還可以發(fā)現(xiàn)該Mn富集區(qū)的Zn含量減少。繼續(xù)延長保溫時間至7 min時，Mn富集面積減小，即深灰色區(qū)域面積縮小，但其富集區(qū)朝鍍層表面方向移動，且在鍍層上部明顯觀察到Mn的富集，同時發(fā)現(xiàn)Fe沿晶界擴(kuò)散至鍍層表面，如圖6(c)所示，這表明隨保溫時間的延長，Mn隨Fe從基體擴(kuò)散至鍍層。在加熱過程中，由于元素相互擴(kuò)散的性質(zhì)，對鍍層物相演變產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響后續(xù)鍍層的相關(guān)性能。

圖6 800 ℃保溫不同時間下試驗(yàn)鋼鍍層截面的EDS面掃描分析Fig.6 EDS map scanning analysis of coating on the tested steel after holding at 800 ℃ for different time(a) 3 min; (b) 5 min; (c) 7 min

為了進(jìn)一步確認(rèn)Mn在鍍層深灰色區(qū)域的富集，對保溫5 min的鍍層截面進(jìn)行了EPMA面掃描和WDX線掃描分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7(a, b)可知，Mn在鍍層截面出現(xiàn)明顯富集，且其富集位置和形狀與顯微組織中的深灰色區(qū)域一一對應(yīng)，這與圖6(b)中所觀察到的現(xiàn)象一致。圖7(c)為圖7(a)的局部放大圖，其中虛線對應(yīng)WDX線掃描路徑，掃描結(jié)果如圖7(d) 所示?？梢钥闯觯罨疑珔^(qū)的Mn含量明顯升高，F(xiàn)e含量也顯著增大，最高可達(dá)76.59%，而Zn含量大幅減少。這與圖4(b)的研究結(jié)果吻合，進(jìn)一步證實(shí)了Fe3Mn7相的存在或Mn置換α-Fe(Zn)相中的Zn而形成了富錳亞層。

圖7 800 ℃保溫5 min時試驗(yàn)鋼鍍層截面的EPMA面掃描(a, b)與WDX線掃描(c, d)結(jié)果Fig.7 EPMA map scanning(a, b) and WDX line scanning(c, d) of coating on the tested steel after holding at 800 ℃ for 5 min

圖8為保溫不同時間下鍍層中Mn的GDOES曲線。可以看出，近基體側(cè)鍍層中Mn含量在保溫時間為3 min時最高，隨保溫時間的延長而逐漸降低，而靠近鍍層表面的Mn含量變化趨勢與近基體側(cè)相反，Mn含量隨保溫時間的延長而升高，這表明隨著保溫時間的延長，Mn不斷從基體擴(kuò)散至鍍層。進(jìn)一步對比可以發(fā)現(xiàn)鍍層中Mn的濃度梯度隨保溫時間的延長而減小，這與圖6中Mn的面掃描結(jié)果一致。圖6中Mn面掃描中基體與鍍層的對比度隨保溫時間的延長減小，且濃度梯度減小幅度隨保溫時間的延長也減小，這是因?yàn)殡S著鍍層與基體中Mn的濃度差不斷減小，化學(xué)勢能降低，擴(kuò)散驅(qū)動力降低。

圖8 800 ℃保溫不同時間下試驗(yàn)鋼鍍層中Mn元素的GDOES曲線Fig.8 GDOES profiles of Mn element in coating of the tested steel after holding at 800 ℃ for different time

綜合以上分析結(jié)果，建議在工業(yè)生產(chǎn)過程中鍍鋅熱沖壓22MnB5鋼的保溫時間小于5 min。

3 結(jié)論

1) 鍍鋅熱沖壓22MnB5鋼在800 ℃下保溫5 min后，鍍層表面觀察到明顯的“火山口”形貌，鍍層厚度不均勻且波動幅度最大；隨保溫時間延長至7 min，“火山口”形貌消失，鍍層表面組織明顯球化。

2) 隨保溫時間的延長，Mn從基體擴(kuò)散至鍍層。當(dāng)保溫時間為5 min，Mn在α-Fe(Zn)相富集形成富錳亞層，呈島狀區(qū)域分布于近基體側(cè)的α-Fe(Zn)相上；延長保溫時間至7 min，Mn富集面積減小且富集區(qū)朝鍍層表面方向移動，在鍍層上部發(fā)現(xiàn)Mn的富集。

3) 隨保溫時間的延長，鍍層組織的演變規(guī)律為Fe4Zn9+δ相→Fe4Zn9+α-Fe(Zn)+富錳相。雖然保溫5 min與7 min后的鍍層物相種類無明顯差異，但鍍層物相含量不同，α-Fe(Zn)相的含量在保溫7 min后明顯增多。

4) 建議在工業(yè)生產(chǎn)過程中鍍鋅熱沖壓22MnB5鋼的保溫時間小于5 min。