王英虎， 鄭淮北， 劉庭耀， 宋令璽， 白青青

(1. 成都先進(jìn)金屬材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份有限公司， 四川 成都 610000;2. 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 鞍山 114009)

53Cr21Mn9Ni4N鋼是1952年美國(guó)研發(fā)的Cr-Mn-Ni-N系碳化物、氮化物沉淀硬化型高氮節(jié)鎳奧氏體耐熱鋼，是制造汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣閥的重要材料，具有熱強(qiáng)度高、熱韌性好、熱疲勞強(qiáng)度高、熱硬性好、耐磨性高以及在冷熱交變條件下可以保持組織穩(wěn)定性等特點(diǎn)，是制造汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵材料，也是目前世界各國(guó)汽油機(jī)排氣閥使用量最大的鋼號(hào)[1-3]。自發(fā)動(dòng)機(jī)問(wèn)世以來(lái)，氣閥鋼的材料經(jīng)歷了從碳鋼、低合金鋼、硅鉻型不銹鋼、σ相合金、奧氏體型耐熱鋼等幾個(gè)階段的發(fā)展，目前國(guó)內(nèi)使用最多的是奧氏體型耐熱鋼[4-5]。我國(guó)自20世紀(jì)70～80年代引進(jìn)53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼，隨著汽車工業(yè)向著高速、高負(fù)荷、高質(zhì)量方向發(fā)展，53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼的需求量也逐年增加，但由于其C、N含量較高，一方面是冶煉難度較高，成分不好控制，另一方面是其在服役過(guò)程中常有大量由碳化物和氮化物組成的層狀物析出，這種析出物一般在位錯(cuò)、孿晶界和晶界處形核，并以恒速率向基體內(nèi)生長(zhǎng)，導(dǎo)致基體貧鉻，降低材料的耐腐蝕性，尤其是高溫耐蝕性，層狀的碳氮化物還會(huì)割裂基體組織，形成裂紋源并降低材料的沖擊性能，嚴(yán)重影響53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼的安全性與使用壽命[6-8]。因此，如何通過(guò)合理的熱處理工藝減少層狀碳氮化物析出一直受到國(guó)內(nèi)外冶金與材料學(xué)者的關(guān)注。為了解決53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼的這些問(wèn)題，本文重點(diǎn)研究固溶處理對(duì)53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼顯微組織及碳化物的影響，通過(guò)固溶處理細(xì)化鋼的顯微組織及碳化物，改善材料的綜合性能，提高其安全性與使用壽命，并為53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼熱處理工藝的制定提供可靠的理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

使用VIM-150真空感應(yīng)爐冶煉成φ200 mm×350 mm的53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼鑄錠，利用ELTRA CS800型紅外碳硫儀測(cè)定試驗(yàn)鋼碳與硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，使用ONH-2000型氧氮?dú)浞治鰞x測(cè)定試驗(yàn)鋼中氧、氮、氫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，利用OBLF QSN750型光譜儀測(cè)得試驗(yàn)鋼其他主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得出試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分如表1所示。

表1 53Cr21Mn9Ni4N鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

通過(guò)對(duì)相圖的分析來(lái)研究53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼凝固及冷卻過(guò)程中的相轉(zhuǎn)變與析出行為，采用FactSage 8.0熱力學(xué)軟件對(duì)試驗(yàn)鋼的相變過(guò)程及析出行為進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算過(guò)程使用了FactSage 8.0軟件中的Equilib與Phase Diagram模塊[9]，采用專門用于計(jì)算鋼鐵材料相圖的FSstel數(shù)據(jù)庫(kù)，成分以單位克(g)進(jìn)行輸入，壓力設(shè)置為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101.325 kPa)，在平衡條件下對(duì)數(shù)據(jù)庫(kù)中存在的相不加任何條件限制，通過(guò)對(duì)計(jì)算結(jié)果的分析，討論氮元素對(duì)53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼凝固和冷卻過(guò)程平衡相組成及相變的影響，并得到了具體的平衡相變路徑圖。

采用箱式馬弗爐對(duì)試驗(yàn)鋼進(jìn)行固溶處理，分別在1200 ℃保溫3、10、20、40和60 min后水冷，冷卻后用砂輪打磨掉表面的氧化皮，再用線切割設(shè)備加工成10 mm ×10 mm×10 mm的金相試樣，經(jīng)砂紙磨制、拋光后采用PRESI Polisec-C25電解設(shè)備進(jìn)行電解腐蝕(電解液為60 mL HNO3+40 mL H2O，電解電壓為2.5 V，電流為0.85 A，時(shí)間為180 s，溫度為25 ℃)，采用Phenom Partical X臺(tái)式掃描電鏡對(duì)試驗(yàn)鋼的組織形貌進(jìn)行觀察，并用掃描電鏡配套的EDS能譜儀分析碳化物的成分；采用VL2000DX-SVF17SP超高溫共聚焦顯微鏡觀察53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼加熱過(guò)程中的組織及碳化物轉(zhuǎn)變規(guī)律，加熱速率為10 ℃/s；采用PANalytical XPert MPD Pro型X射線衍射儀分析試驗(yàn)鋼的相組成，測(cè)量范圍為30°～100°，掃描速度為10°/min。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 試驗(yàn)鋼FactSage熱力學(xué)計(jì)算

采用FactSage軟件計(jì)算53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼由1600 ℃高溫液相冷卻至300 ℃的平衡相圖，計(jì)算結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，53Cr21Mn9Ni4N鋼在1496 ℃及以上有N2析出，并且N2的析出溫度隨著氮含量的增加而顯著降低，應(yīng)盡量避免在有N2析出的溫度區(qū)間內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間保溫，否則N2析出會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生惡劣影響。合金溶液在1380 ℃發(fā)生液固相變L→δ-Fe，生成高溫δ鐵素體(δ-Fe)；在1377 ℃發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變?chǔ)?Fe→γ-A，開(kāi)始有奧氏體相生成；在1372 ℃時(shí)高溫δ鐵素體完全轉(zhuǎn)變?yōu)閵W氏體，高溫δ-Fe消失；在1258 ℃發(fā)生L→γ-A相變，液相完全消失；在1190 ℃開(kāi)始析出M23C6相，M23C6相的析出溫度隨著氮含量的增加而降低；在1092 ℃開(kāi)始析出M2(C,N)相，M2(C,N) 相的析出溫度隨著氮含量的增加而升高。有研究表明，M23C6因M2(C,N)的析出受到抑制，這種現(xiàn)象可以解釋為：氮化物與碳化物相比，氮化物與鐵基晶格在結(jié)構(gòu)上更匹配，與基體的結(jié)合力更強(qiáng)，由于鐵基與氮化物的界面能小于鐵基與碳化物的界面能(ΓN/Matrix<ΓC/Matrix)，氮元素的擴(kuò)散系數(shù)比碳元素高，在冷卻過(guò)程中M2(C,N)比M23C6形核更容易。53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼中M23C6相的組成為(Cr,Fe,Mn,Ni)20(Cr,Fe,Mn,Mo,Ni)3C6，具有復(fù)雜的面心立方結(jié)構(gòu)，主要為含鉻的碳化物，氮含量增加會(huì)導(dǎo)致奧氏體中鉻的擴(kuò)散系數(shù)降低，這使得M23C6的析出受到抑制[10-11]。53Cr21Mn9Ni4N鋼在586 ℃時(shí)發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變?chǔ)?A→α-Fe，由于此轉(zhuǎn)變是低溫下的平衡相變，一般在實(shí)際生產(chǎn)中不會(huì)發(fā)生，因此53Cr21Mn9Ni4N鋼室溫的基體組織為奧氏體。試驗(yàn)鋼在580 ℃有σ相生成，有研究表明，高氮奧氏體鋼的合金化程度越高，σ相的析出溫度會(huì)向高溫方向移動(dòng)，σ相的相組成為(Fe,Mn,Ni)8Cr4(Cr,Fe,Mn,Ni)18，是脆硬相(>68 HRC)，在鋼材中常常會(huì)導(dǎo)致合金脆化，沿晶界分布時(shí)還會(huì)引起材料的晶間腐蝕，故在設(shè)計(jì)53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼的化學(xué)成分與熱處理工藝時(shí)應(yīng)盡量避免σ相沿晶界大量析出[12-13]。

圖1 FactSage軟件計(jì)算所得53Cr21Mn9Ni4N鋼平衡相含量隨溫度的變化(a)和氮含量對(duì)平衡相變的影響(b)Fig.1 Content of equilibrium phases at different temperatures(a) and effect of nitrogen content on equilibrium phase transformation(b) of the 53Cr21Mn9Ni4N steel calculated by FactSage

凝固相變與析出路徑是研究鋼鐵合金組織轉(zhuǎn)變和分析凝固組織的重要依據(jù)[14]。根據(jù)圖1總結(jié)出53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼的平衡凝固和冷卻相變路徑為：液相+氣體→液相→液相+δ鐵素體→液相+δ鐵素體+奧氏體→液相+奧氏體→奧氏體→奧氏體+M23C6→奧氏體+M2(C,N)+M23C6→奧氏體+M2(C,N)+M23C6+α鐵素體→奧氏體+M2(C,N)+M23C6+α鐵素體+σ相，如圖2所示。

圖2 53Cr21Mn9Ni4N鋼的平衡凝固及冷卻相變路徑Fig.2 Phase transformation path of the 53Cr21Mn9Ni4N steel during equilibrium solidification and cooling

2.2 試驗(yàn)鋼顯微組織及碳化物分析

53Cr21Mn9Ni4N鋼鑄態(tài)及1200 ℃固溶處理后的光學(xué)顯微組織如圖3所示。由圖3(a)可知，在鑄態(tài)組織中，較粗的柱狀晶平行于凝固方向生長(zhǎng)，在垂直于柱狀晶主干方向上有均勻排布且較細(xì)的二次晶軸出現(xiàn)，粗糙界面的晶體在負(fù)溫度梯度下生長(zhǎng)時(shí)，界面前沿液體過(guò)冷度較大導(dǎo)致局部突出生長(zhǎng)較快的部分伸入到過(guò)冷度更大的液體中，而前端的潛熱散失較小，朝前生長(zhǎng)的速度要遠(yuǎn)大于橫向生長(zhǎng)的速度，故此突出生長(zhǎng)的部分很快成長(zhǎng)為較粗的柱狀晶主干，在主干形成的同時(shí)，主干與周圍過(guò)冷液體的界面也是非常不穩(wěn)定的，主干上便會(huì)出現(xiàn)很多突出的小尖端，它們長(zhǎng)大后就成為較細(xì)的二次晶軸[15]。由圖3(b)可知，試驗(yàn)鋼經(jīng)固溶處理3 min后的組織與鑄態(tài)組織相似，晶粒較粗大且分布非常不均勻，奧氏體呈樹(shù)枝晶狀生長(zhǎng)，在枝晶間析出大量成團(tuán)的黑色碳化物，枝晶間的碳化物會(huì)割裂連續(xù)的奧氏體基體，嚴(yán)重影響材料的綜合力學(xué)性能。隨著試驗(yàn)鋼在1200 ℃固溶時(shí)間的增加，分布在枝晶間隙的碳化物尺寸及分布狀態(tài)逐漸得到改善，粗壯的樹(shù)枝晶逐漸變得細(xì)小，鑄態(tài)樹(shù)枝晶組織明顯得到細(xì)化。

圖3 53Cr21Mn9Ni4N鋼經(jīng)1200 ℃固溶不同時(shí)間后的OM照片(a)鑄態(tài); (b)3 min;(c)10 min; (d)20 min; (e)40 min; (f)60 minFig.3 OM images of the 53Cr21Mn9Ni4N steel solution-treated at 1200 ℃ for different time(a) as-cast; (b) 3 min; (c) 10 min; (d) 20 min; (e) 40 min; (f) 60 min

53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼使用前的組織狀態(tài)尤其是層狀碳化物析出的數(shù)量、大小與分布狀態(tài)對(duì)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣閥門的服役性能有很大的影響，因此材料的晶粒度、混晶狀態(tài)，特別是層狀碳化物的析出級(jí)別常常被納入常規(guī)檢驗(yàn)[16-17]。圖4所示為53Cr21Mn9Ni4N鋼鑄態(tài)及1200 ℃固溶處理后的SEM組織。由圖4(a, b)可知，試驗(yàn)鋼鑄態(tài)及固溶3 min后在奧氏體晶界析出了奧氏體+碳化物層狀組織(如箭頭所示)，由晶界向晶內(nèi)生長(zhǎng)。有研究發(fā)現(xiàn)，53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼不穩(wěn)定的基體組織在熱處理或高溫服役過(guò)程中會(huì)發(fā)生胞狀分解，形成奧氏體+碳化物層狀組織，晶界層狀組織的析出會(huì)降低晶界的強(qiáng)化效果，這是因?yàn)槲诲e(cuò)的運(yùn)動(dòng)可能在奧氏體與層狀組織相界面塞積成列，并產(chǎn)生應(yīng)力集中，當(dāng)應(yīng)力增加到一定程度時(shí)，裂紋沿界面萌生并迅速擴(kuò)展，或者當(dāng)裂紋前沿到達(dá)晶界層狀組織與基體相界面時(shí)，產(chǎn)生應(yīng)力集中或形成晶界裂紋，加速晶界斷裂或晶間、穿晶混合斷裂過(guò)程，晶界的層狀組織不僅割裂了基體，使基體的強(qiáng)度、承載能力下降，還極易使材料在應(yīng)力集中部位萌生裂紋，促進(jìn)沿晶腐蝕，因此，53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼中的奧氏體+碳化物層狀組織大大降低了材料的力學(xué)性能及耐腐蝕性能[18]。在1200 ℃對(duì)53Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼進(jìn)行固溶處理時(shí)，固溶3 min后的組織形貌與鑄態(tài)組織相似，主要由奧氏體+碳化物層狀組織組成，碳化物的形貌沒(méi)有明顯改變，固溶10 min后試驗(yàn)鋼中層片狀的碳化物發(fā)生溶解，只剩下塊狀及短棒狀的碳化物，固溶10～60 min后碳化物的數(shù)量逐漸減少，固溶60 min后基體內(nèi)只剩下很少的碳化物。有研究[19-20]發(fā)現(xiàn)，稀土微合金化的5Cr21Mn9Ni4N耐熱鋼在1200 ℃以上固溶時(shí)，部分晶粒明顯出現(xiàn)異常長(zhǎng)大，導(dǎo)致混晶組織出現(xiàn)，這主要是因?yàn)閵W氏體晶粒主要是通過(guò)晶界的遷移而長(zhǎng)大，驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于奧氏體晶界的界面能，當(dāng)鋼中有彌散分布的析出相時(shí)，晶粒粗化傾向就會(huì)由于存在阻力而減弱，析出相的釘扎作用會(huì)有效阻止原始奧氏體晶粒長(zhǎng)大，因此在對(duì)耐熱鋼進(jìn)行固溶處理時(shí)還應(yīng)考慮析出相對(duì)晶粒長(zhǎng)大的影響，防止材料中出現(xiàn)混晶組織。

圖4 53Cr21Mn9Ni4N鋼經(jīng)1200 ℃固溶不同時(shí)間后的SEM照片(a)鑄態(tài); (b)3 min; (c)10 min; (d)20 min; (e)40 min; (f)60 minFig.4 SEM images of the 53Cr21Mn9Ni4N steel solution-treated at 1200 ℃ for different time(a) as-cast; (b) 3 min; (c) 10 min; (d) 20 min; (e) 40 min; (f) 60 min

圖5為53Cr21Mn9Ni4N鋼在1200 ℃固溶處理后的碳化物形貌及能譜分析，由圖5可知，固溶3 min 時(shí)基體中的碳化物呈片狀，固溶10 min和60 min后的碳化物形貌發(fā)生明顯改變，主要為塊狀及短棒狀，由EDS結(jié)果可知，試驗(yàn)鋼中層片狀、塊狀及短棒狀的析出物均富含Cr、Fe、C、Mn及Ni元素。由圖6中53Cr21Mn9Ni4N的XRD圖譜可知，鑄態(tài)及1200 ℃固溶處理后的組織由奧氏體和M23C6碳化物構(gòu)成，固溶60 min 后M23C6的衍射峰不明顯，這可能是因?yàn)殡S著固溶時(shí)間增加，M23C6碳化物逐漸固溶入基體，導(dǎo)致其含量較少，XRD設(shè)備未檢測(cè)到。

圖5 53Cr21Mn9Ni4N鋼經(jīng)1200 ℃固溶不同時(shí)間后的碳化物形貌(a～c)及能譜分析(d～f)Fig.5 Morphologies(a-c) and energy spectrum analysis(d-f) of carbides in the 53Cr21Mn9Ni4N steel solution-treated at 1200 ℃ for different time(a,d) 3 min; (b,e) 20 min; (c,f) 40 min

圖6 53Cr21Mn9Ni4N鋼鑄態(tài)和經(jīng)1200 ℃固溶不同時(shí)間后的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the 53Cr21Mn9Ni4N steel as-cast and solution-treated at 1200 ℃ for different time

采用超高溫共聚焦顯微鏡的加熱裝置將53Cr21Mn9Ni4N鋼試樣以10 ℃/min的加熱速率由室溫升溫至1500 ℃，并實(shí)時(shí)在線觀察加熱過(guò)程中碳化物的演變規(guī)律，如圖7所示。由圖7可知，升溫至800 ℃時(shí)，碳化物在高溫共聚焦顯微鏡下顯示不明顯，只能看到晶界處存在淺灰色的碳化物；隨著溫度升高，在1150 ℃時(shí)碳化物變得很明顯，呈黑色團(tuán)狀，大約占基體的1/2(體積分?jǐn)?shù))；升溫至1200 ℃時(shí)，試驗(yàn)鋼的晶界變得很明顯，黑色的碳化物在晶界附近呈團(tuán)狀分布，但碳化物占基體的比例減??；在1300 ℃時(shí)，碳化物逐漸固溶于基體，所占比例逐漸減??；在1400 ℃時(shí)，碳化物已經(jīng)全部溶解并且開(kāi)始有液相出現(xiàn)，試驗(yàn)鋼逐漸熔化；在1500 ℃時(shí)，試驗(yàn)鋼全部轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?。由此可知，試?yàn)鋼組織與碳化物的演變規(guī)律和FactSage軟件的計(jì)算結(jié)果基本相同。

圖7 53Cr21Mn9Ni4N鋼連續(xù)升溫過(guò)程中的各瞬時(shí)組織及碳化物形貌Fig.7 Instantaneous microstructure and carbide morphologies of the 53Cr21Mn9Ni4N steel during continuous heating (a) 800 ℃; (b) 1150 ℃; (c) 1200 ℃; (d) 1300 ℃; (e) 1400 ℃; (f) 1500 ℃

3 結(jié)論

1) 53Cr21Mn9Ni4N鋼的平衡凝固和冷卻路徑為：液相+氣體→液相→液相+δ鐵素體→液相+δ鐵素體+奧氏體→液相+奧氏體→奧氏體→奧氏體+M23C6→奧氏體+M2(C,N)+M23C6→奧氏體+M2(C,N)+M23C6+α鐵素體→奧氏體+M2(C,N)+M23C6+α鐵素體+σ相。

2) 53Cr21Mn9Ni4N鋼鑄態(tài)組織非常不均勻，奧氏體呈樹(shù)枝晶狀生長(zhǎng)，在枝晶間析出大量成團(tuán)的黑色碳化物，隨著在1200 ℃固溶處理時(shí)間的延長(zhǎng)，分布在枝晶間隙的碳化物尺寸及分布狀態(tài)逐漸得到改善，粗壯的樹(shù)枝晶逐漸變得細(xì)小，鑄態(tài)樹(shù)枝晶組織明顯得到細(xì)化。試驗(yàn)鋼在1200 ℃固溶處理后的組織及碳化物均得到明顯改善。

3) 53Cr21Mn9Ni4N鋼在1200 ℃固溶3 min時(shí)組織中的碳化物呈片狀，固溶10 min和60 min后的碳化物形貌發(fā)生明顯改變，主要為塊狀及短棒狀。試驗(yàn)鋼中的層片狀、塊狀及短棒狀碳化物均富含Cr、Fe、C、Mn及Ni元素，經(jīng)XRD分析，試驗(yàn)鋼鑄態(tài)及固溶3、10、20及40 min后的組織均由奧氏體和M23C6碳化物構(gòu)成。