梁恩溥， 徐 樂， 楊 勇， 王毛球

(1. 鋼鐵研究總院有限公司 特殊鋼研究院， 北京 100081; 2. 重慶長安望江工業(yè)集團(tuán)有限公司， 重慶 404135)

40CrNi3MoV鋼是典型的壓力容器用鋼，經(jīng)淬火和高溫回火后，具有較高的強(qiáng)度和優(yōu)良的韌性，被廣泛應(yīng)用于制造壓力容器等大型鍛件上[1-2]。隨著其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Τ袎耗芰σ蟮牟粩嗵岣撸瑢Σ牧系牧W(xué)性能也提出了更高的要求；同時考慮到大型高壓容器對減重的需求日益突出，因此迫切需要研究更高強(qiáng)度級別的新型壓力容器用鋼[3]。

目前，40CrNi3MoV鋼的主要強(qiáng)化手段是通過提高合金元素Mo的含量，以增加碳化物析出量來強(qiáng)化，通過這樣的方式使40CrNi3MoV鋼的抗拉強(qiáng)度達(dá)到1500 MPa級，屈服強(qiáng)度達(dá)到1350 MPa級[4-5]，碳化物析出雖然提高了強(qiáng)度，但對淬火溫度要求較高，同時也增加了加工難度。為了進(jìn)一步提高壓力容器用鋼的強(qiáng)度，同時考慮到材料工藝性等問題，需要引入其他強(qiáng)化相。近些年有相關(guān)研究[6]報(bào)道了鋼中析出的金屬間化合物NiAl相和Cu單質(zhì)相可以有效提高鋼的強(qiáng)度。Millán等[7]研發(fā)的Fe-Mn-Ni-Al型超高強(qiáng)度合金鋼，通過向鋼中加入適量的Mn和Al后可以將鋼中的Ni含量降至5%以下，制備出新一代的NiAl析出強(qiáng)化超高強(qiáng)韌鋼。杜瑜賓等[8]在HSLA鋼中添加一定量的Cu后，明顯地提升了鋼的強(qiáng)度。同時，Kapoor等[9]研發(fā)的Cu-Ni-Mn-Al基超高強(qiáng)低碳合金鋼中，通過Cu和NiAl的復(fù)合析出強(qiáng)化，也獲得了最高1600 MPa的屈服強(qiáng)度。

目前對NiAl-Cu相的析出強(qiáng)化研究多集中在低碳鋼，尤其對碳含量≤0.2%的鋼研究較為普遍，但對中碳鋼中的NiAl-Cu相析出特征及其相應(yīng)的強(qiáng)化效果缺少研究。鑒于此，本文通過在40CrNi3MoV鋼中添加Al和Cu，研究了試驗(yàn)鋼在不同回火溫度下的組織及力學(xué)性能變化規(guī)律，揭示了NiAl-Cu析出相對40CrNi3MoV鋼力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)用的40CrNi3MoV鋼采用真空感應(yīng)爐冶煉，經(jīng)鍛造成形獲得φ16 mm的圓棒，其編號和主要化學(xué)成分見表1。在棒料上分別切取縱向拉伸試樣(L0=5d0，d0=5 mm)、沖擊試樣(10 mm×10 mm×55 mm，V型缺口)和金相試樣(φ16 mm×10 mm)。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù), %)

試驗(yàn)鋼的熱處理制度為900 ℃保溫30 min后油淬，然后在450～650 ℃回火2 h，最后水冷至室溫。熱處理后對沖擊和拉伸試樣進(jìn)行精加工處理。沖擊試樣在干冰酒精溶液和液氮中冷卻至-40 ℃后保溫15 min，按照GB/T 229—2007《金屬材料 夏比擺錘沖擊試驗(yàn)方法》在JBN-300B沖擊試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行沖擊試驗(yàn)；拉伸試驗(yàn)按GB/T 228.1—2010《金屬材料 拉伸試驗(yàn) 第1部分：室溫試驗(yàn)方法》在WE-300型萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試樣標(biāo)距為25 mm，應(yīng)變速率為0.01 s-1。金相試樣先通過320～1000號砂紙依次進(jìn)行機(jī)械打磨，并在拋光機(jī)上拋至鏡面無劃痕，最后用體積分?jǐn)?shù)為4%的硝酸酒精腐蝕，利用Leica光學(xué)顯微鏡觀察試驗(yàn)鋼的顯微組織形貌，并在S-4300型場發(fā)射掃描電鏡下觀察其拉伸斷口形貌。從回火處理后的金相試樣上取φ3 mm×0.5 mm的圓片，先采用機(jī)械研磨的方法進(jìn)行減薄至厚度為 50 μm，再用電解雙噴法進(jìn)行離子減薄，采用的電解液為體積分?jǐn)?shù)6%的高氯酸酒精溶液，恒定電流為70 mA，利用液氮控制電解液的環(huán)境溫度恒定為-40 ℃。最終制備成透射電鏡用試樣，在H-800透射電鏡上觀察NiAl-Cu析出相并分析其晶體結(jié)構(gòu)。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 力學(xué)性能

3種試驗(yàn)鋼淬火后，經(jīng)不同溫度回火得到的力學(xué)性能如圖1所示。由圖1(a)可知，3種試驗(yàn)鋼的抗拉強(qiáng)度隨著回火溫度的升高呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，在450～550 ℃回火時強(qiáng)度整體下降幅度不大，當(dāng)回火溫度超過550 ℃后，抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯下降的趨勢。通過對比發(fā)現(xiàn)，相較于P-Mo試驗(yàn)鋼，添加Al后的P-Al 試驗(yàn)鋼，在不同回火溫度下抗拉強(qiáng)度均得到明顯提高，經(jīng)過450～550 ℃回火后抗拉強(qiáng)度增加了150～200 MPa，經(jīng)過550～650 ℃回火后抗拉強(qiáng)度增加了100～150 MPa，進(jìn)一步添加Cu對試驗(yàn)鋼抗拉強(qiáng)度的影響不大。圖1(b)為試驗(yàn)鋼的屈服強(qiáng)度變化規(guī)律，隨著回火溫度的升高，P-Mo和P-Al+Cu兩種試驗(yàn)鋼的屈服強(qiáng)度隨著回火溫度的升高而呈逐漸下降的趨勢，而P-Al試驗(yàn)鋼的屈服強(qiáng)度則出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象。屈服強(qiáng)度在450～550 ℃回火時整體下降幅度不大，當(dāng)回火溫度超過550 ℃后，屈服強(qiáng)度明顯下降。P-Al鋼的屈服強(qiáng)度較P-Mo 鋼相差不大，相較于P-Al試驗(yàn)鋼，進(jìn)一步添加Cu的P-Al+Cu試驗(yàn)鋼在不高于600 ℃回火時屈服強(qiáng)度均得到提高，經(jīng)過450～550 ℃回火后屈服強(qiáng)度增加了100～150 MPa，通過對比3種試驗(yàn)鋼的強(qiáng)度可以發(fā)現(xiàn)，添加Al提高了試驗(yàn)鋼的抗拉強(qiáng)度，而在添加Al的基礎(chǔ)上添加Cu能進(jìn)一步提高試驗(yàn)鋼的屈服強(qiáng)度。

圖1 回火溫度對試驗(yàn)鋼力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of tempering temperature on mechanical properties of the tested steel

圖1(c, d)顯示P-Mo、P-Al、P-Al+Cu鋼的斷后伸長率、斷面收縮率和沖擊吸收能量均隨著回火溫度的升高而增加，在600 ℃回火時斷后伸長率出現(xiàn)低點(diǎn)。此外，在500 ℃回火時，P-Al試驗(yàn)鋼和P-Al+Cu試驗(yàn)鋼的抗拉強(qiáng)度較P-Mo試驗(yàn)鋼整體提高了200 MPa，因此斷面收縮率和沖擊吸收能量均低于P-Mo 試驗(yàn)鋼；在450 ℃回火時，P-Al+Cu試驗(yàn)鋼的斷后伸長率和斷面收縮率最低，基本上隨著回火溫度的升高而提高。

2.2 顯微組織

圖2為3種試驗(yàn)鋼在不同回火溫度下的顯微組織。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)淬火+不同溫度回火后，3種試驗(yàn)鋼的顯微組織均為回火索氏體，3種試驗(yàn)鋼的原奧氏體平均晶粒尺寸均約為8 μm。由于試驗(yàn)鋼在500 ℃時有較為明顯的強(qiáng)化效果，選取了3種試驗(yàn)鋼經(jīng)500 ℃回火后的試樣進(jìn)行透射電鏡分析。

圖2 450～650 ℃回火后P-Mo鋼(a～c)、P-Al鋼(d～f)和P-Al+Cu鋼(g～i)的顯微組織Fig.2 Microstructure of the P-Mo steel(a-c), P-Al steel(d-f) 和P-Al+Cu steel(g-i) tempered at 450-650 ℃ (a,d,g) 450 ℃； (b,e,h) 500 ℃； (c,f,i) 650 ℃

為了更加清晰地觀察納米析出相的形貌，對經(jīng)500 ℃回火的P-Al和P-Al+Cu兩種試驗(yàn)鋼進(jìn)行透射電鏡觀察，如圖3所示。從圖3(a，d)可知，兩種試驗(yàn)鋼中存在大量的位錯，同時在位錯附近有細(xì)小的球形和橢球形的析出相，為了確認(rèn)這些納米析出相的類型，在相同的位置進(jìn)行能譜(EDS)分析，其中綠色代表Al元素，紅色代表Ni元素，藍(lán)色代表Cu元素。分析圖3(b，c) 可知，在P-Al試驗(yàn)鋼中存在大量的NiAl析出相；進(jìn)一步添加Cu后發(fā)現(xiàn)，P-Al+Cu試驗(yàn)鋼中不僅存在富Cu相(見圖3(e))，還發(fā)現(xiàn)富Cu相和NiAl相析出的位置幾乎相同(見圖3(f))。

圖3 500 ℃回火后試驗(yàn)鋼的TEM形貌及EDS分析(a～c)P-Al 鋼；(d～f)P-Al+Cu 鋼Fig.3 TEM morphologies and EDS analysis of the tested steel tempered at 500 ℃(a-c) P-Al steel； (d-f) P-Al+Cu steel

為了確認(rèn)NiAl納米析出相和基體的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)關(guān)系，選取上述能譜映射能量強(qiáng)烈區(qū)域進(jìn)行高分辨率(High resolution transmission electron microscopy，HRTEM)分析，圖4為兩種試驗(yàn)鋼的HRTEM圖和經(jīng)快速傅里葉變換(Fast fourier transformation，F(xiàn)FT)的衍射圖，其中電子束沿著<100>方向入射?？梢钥闯?，基體為BCC體心立方結(jié)構(gòu)。對P-Al試驗(yàn)鋼中NiAl相的FFT圖分析可知，存在明顯的超點(diǎn)陣衍射斑，經(jīng)分析為B2結(jié)構(gòu)，同時可以證明NiAl相與基體呈共格關(guān)系。觀察P-Al+Cu試驗(yàn)鋼衍射斑點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，析出相和基體的衍射斑點(diǎn)間距和排列規(guī)律相同，證明富Cu相為BCC體心立方結(jié)構(gòu)，且與基體呈共格關(guān)系。

圖4 500 ℃回火后試驗(yàn)鋼的高分辨圖像及衍射光斑(a)P-Al鋼;(b)P-Al+Cu鋼Fig.4 High resolution images and diffraction spots of the tested steel tempered at 500 ℃(a) P-Al steel； (b) P-Al+Cu steel

2.3 斷口形貌

圖5為經(jīng)500 ℃回火后3種試驗(yàn)鋼的拉伸斷口形貌，結(jié)果顯示試驗(yàn)鋼的斷口形貌存在明顯差異。從圖5(a) 可以清楚地看到，P-Mo試驗(yàn)鋼的宏觀斷口形貌有明顯的塑性變形，呈現(xiàn)杯錐狀，斷口微觀形貌顯示有大量的韌窩，表現(xiàn)為韌性斷裂，如圖5(b)所示。由圖5(c, e) 可知，P-Al鋼和P-Al+Cu鋼的宏觀斷口形貌則呈現(xiàn)出典型的解理斷裂特征，斷口處沒有明顯的塑性變形，斷口相對齊平，呈現(xiàn)晶體學(xué)平面，斷口微觀形貌顯示韌窩較少，有明顯的撕裂棱，如圖5(d, f)所示。可見，在鋼中添加Al、Cu后，NiAl和NiAl-Cu析出相在提升試驗(yàn)鋼強(qiáng)度的同時，常溫?cái)嗔逊绞揭灿身g性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榻饫頂嗔选?/p>

圖5 500 ℃回火后試驗(yàn)鋼的拉伸斷口SEM形貌(a,b)P-Mo鋼；(c,d)P-Al鋼；(e,f)P-Al+Cu鋼Fig.5 SEM morphologies of tensile fracture of the tested steel tempered at 500 ℃(a,b) P-Mo steel； (c,d) P-Al steel； (e,f) P-Al+Cu steel

對比3種試驗(yàn)鋼相應(yīng)的低溫沖擊斷口形貌可以發(fā)現(xiàn)，其斷口形貌呈現(xiàn)出和室溫拉伸斷口形貌相似的特征，如圖6所示。

圖6 500 ℃回火后試驗(yàn)鋼的沖擊斷口SEM形貌(a)P-Mo鋼；(b)P-Al鋼；(c)P-Al+Cu鋼Fig.6 SEM morphologies of impact fracture of the tested steel tempered at 500 ℃(a) P-Mo steel； (b) P-Al steel； (c) P-Al+Cu steel

3 分析與討論

3.1 NiAl-Cu相的析出特征

上述研究結(jié)果表明，試驗(yàn)鋼在回火過程中形成的NiAl相和富Cu相起到了主要的強(qiáng)化作用。為了獲得NiAl相和富Cu相析出規(guī)律，選擇含有1.08%的Al和1.52%的Cu的P-Al+Cu試驗(yàn)鋼，利用Thermo-Calc熱力學(xué)計(jì)算軟件計(jì)算了在450～650 ℃回火后NiAl相和富Cu相的析出狀態(tài)，其中析出相的含量用體積分?jǐn)?shù)表示，計(jì)算結(jié)果如圖7所示。可以發(fā)現(xiàn)，P-Al+Cu試驗(yàn)鋼在經(jīng)過900 ℃淬火和450～650 ℃回火后，基體中存在NiAl相和富Cu相的析出，且隨著回火溫度的升高，兩種析出相的體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，但下降幅度不大。這是由于在2 h短時回火的過程中，雖然NiAl相和富Cu相會出現(xiàn)回溶的情況，但是在體心立方結(jié)構(gòu)的基體中兩種析出相的溶解度較低[9]，且晶體結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，故兩種析出相的體積分?jǐn)?shù)變化不太明顯。在這里需要指出的是富Cu相在析出過程的前期，其晶體結(jié)構(gòu)和BCC結(jié)構(gòu)的基體有較大的差異[10]，并不是一開始就析出平衡相，而是先析出一些形核位壘比較低的過渡相，最后再析出ε-Cu平衡相。

圖7 不同溫度回火后P-Al+Cu試驗(yàn)鋼中析出相的體積分?jǐn)?shù)Fig.7 Volume fraction of precipitated phase in the tested P-Al+Cu steel

從圖7可知，試驗(yàn)鋼中的NiAl相和富Cu相的含量隨著回火溫度的升高逐漸減少。但有相關(guān)研究指出[11]，在450～500 ℃回火時NiAl相和富Cu相的數(shù)密度大大提高，并在500 ℃時數(shù)密度達(dá)到最高值；而當(dāng)回火溫度超過550 ℃后，NiAl-Cu析出相的形態(tài)會發(fā)生改變，由球形變化成橢球形并最終長大為長條形，再逐漸粗化，數(shù)密度大幅下降，納米析出相和位錯的交互作用下降，導(dǎo)致試驗(yàn)鋼的強(qiáng)度降低。

有研究表明[12]，鋼中的Ni、Al和Cu的質(zhì)量比影響Fe基體中NiAl相和富Cu相的析出順序，在Fe-Ni-Al-Cu的合金體系中，當(dāng)Ni/Cu和Al/Cu的比值分別為1.6和0.4時，強(qiáng)化相的析出序列為Cu→NiAl+Cu；而當(dāng)比值分別為3.33和1.33時，強(qiáng)化相的析出序列為NiAl→Cu+NiAl。在本研究中，P-Al+Cu試驗(yàn)鋼的Ni/Cu和Al/Cu的比值分別為2.0和0.67，可知含有NiAl-Cu析出相的P-Al+Cu試驗(yàn)鋼中析出相的析出順序更傾向于Cu→Cu+NiAl。同時對Fe-Ni-Al-Cu-Mo合金體系中NiAl相和富Cu相的析出順序的研究發(fā)現(xiàn)[13]，鋼中添加Mo會降低Cu、Ni、Al原子的擴(kuò)散系數(shù)，導(dǎo)致NiAl相和富Cu相的形核和長大過程均被延遲，從而導(dǎo)致相應(yīng)的析出機(jī)制由NiAl相先沉淀的瞬時形核機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)楦籆u相先沉淀的連續(xù)形核機(jī)制。以上研究可以證明，本次研究中NiAl相和富Cu相的析出行為主要為富Cu相優(yōu)先形核析出，且隨著富Cu相的不斷長大，Ni和Al原子不斷偏聚在富Cu相和基體之間的界面上形成NiAl相析出。同時有相關(guān)研究證明，鋼中優(yōu)先析出的富Cu相不僅能有效地促進(jìn)納米級NiAl相的連續(xù)析出[14]，而且能有效地抑制晶界粗大尺度的NiAl相不連續(xù)析出，主要原因：一是Cu的分配加速了NiAl相的連續(xù)析出，使基體中的Ni和Al的過飽和度迅速降低，從而降低了非連續(xù)析出物生長的化學(xué)驅(qū)動力；二是Cu的偏析降低了晶界能，同時降低了不連續(xù)析出相的形核率。

3.2 NiAl-Cu相的析出強(qiáng)化機(jī)制

經(jīng)過不同溫度回火后，試驗(yàn)鋼(P-Al、P-Al+Cu鋼)中存在NiAl相和富Cu相，可以起到第二相強(qiáng)化的效果。因此相較于P-Mo鋼的強(qiáng)度有明顯提升。B2結(jié)構(gòu)的NiAl析出相的點(diǎn)陣參數(shù)(～0.2886 nm)與體心立方結(jié)構(gòu)的α-Fe點(diǎn)陣參數(shù)(～0.2866 nm)相近，因此，NiAl析出相與BCC結(jié)構(gòu)的α-Fe晶體點(diǎn)陣錯配度較小，可以在基體上形成共格析出相，從而提供更高的強(qiáng)化效果。另外，馬氏體基體中存在的大量位錯和大角度晶界等亞結(jié)構(gòu)，在回火過程中，一方面可以為析出相的形核提供能量，促進(jìn)其形核長大；另一方面又可以為Al、Cu等原子的擴(kuò)散提供快速通道。鋼中析出的NiAl相和富Cu相與位錯發(fā)生交互作用，強(qiáng)化了試驗(yàn)鋼基體。

P-Al鋼中含有大量與基體共格的納米NiAl析出相，這些尺寸更小且更加彌散的共格析出相不僅提供了析出強(qiáng)化和共格強(qiáng)化作用，而且通過降低錯配度的設(shè)計(jì)得到的低共格應(yīng)變也有效抑制了裂紋在界面附近的潛在萌生[7]。一方面，位錯與NiAl析出相粒子發(fā)生交互作用時，低錯配度造成低共格應(yīng)力場，這將有效避免NiAl相界面附近位錯的高度富集進(jìn)而萌生裂紋。另一方面，在P-Al鋼中析出的NiAl相由于其界面的作用，阻止了原子尺度微裂紋的擴(kuò)展，考慮到微裂紋的形成與位錯運(yùn)動受阻而造成位錯塞積有關(guān)，部分NiAl相也在位錯附近形核，且更易長大而發(fā)生局部粗化，因此NiAl相在形核的同時也阻礙了位錯的運(yùn)動。以上納米NiAl析出相對裂紋的阻礙作用是P-Al試驗(yàn)鋼抗拉強(qiáng)度提高的主要原因。同時發(fā)現(xiàn)，P-Al+Cu試驗(yàn)鋼在回火過程中析出的富Cu相[10-11]對鋼的屈服強(qiáng)度有較為明顯的影響。對比P-Al試驗(yàn)鋼和P-Al+Cu試驗(yàn)鋼的屈服強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，P-Al+Cu試驗(yàn)鋼的屈服強(qiáng)度平均提高了150 MPa，其原因是析出的富Cu相的析出強(qiáng)化作用，值得注意的是，有相關(guān)文獻(xiàn)指出[8]，鋼中析出的富Cu相在450 ℃回火時達(dá)到最佳的強(qiáng)化效果。在本次研究中，P-Al+Cu試驗(yàn)鋼經(jīng)450 ℃回火后，其抗拉強(qiáng)度得到明顯增加，但隨著回火溫度的升高，試驗(yàn)鋼中析出的富Cu相逐漸長大，導(dǎo)致其對微裂紋的阻礙作用減弱，使得當(dāng)回火溫度超過450 ℃時，P-Al+Cu試驗(yàn)鋼的抗拉強(qiáng)度降低而屈服強(qiáng)度依舊保持較高水平。另外，同時發(fā)現(xiàn)富Cu相的強(qiáng)化增量與文獻(xiàn)[8]報(bào)道一致，證明了Cu在中碳調(diào)質(zhì)鋼中具有同等的強(qiáng)化效果。

3種試驗(yàn)鋼的強(qiáng)度在回火溫度大于550 ℃后均有明顯的下降，其中P-Mo試驗(yàn)鋼強(qiáng)度下降的主要原因是碳化物隨著回火溫度的升高而逐漸球化，同時基體中位錯密度的也急劇降低，導(dǎo)致試驗(yàn)鋼的強(qiáng)度快速下降[1, 3]。高溫回火下NiAl相的回溶和富Cu相的粗化使其析出強(qiáng)化效果減弱，是導(dǎo)致兩種試驗(yàn)鋼強(qiáng)度下降的另一方面原因。

4 結(jié)論

1) 40CrNi3MoV鋼在經(jīng)900 ℃淬火和450～650 ℃回火后的顯微組織主要為回火索氏體，添加Al后，形成了B2結(jié)構(gòu)的納米尺寸的NiAl析出相；進(jìn)一步添加Cu，形成了NiAl-Cu復(fù)合析出相，其中富Cu相為BCC結(jié)構(gòu)。

2) 添加Al的40CrNi3MoV鋼，經(jīng)淬火+回火后基體中形成的NiAl析出相使得試驗(yàn)鋼的抗拉強(qiáng)度獲得明顯提高，強(qiáng)化增量最高達(dá)到200 MPa左右；進(jìn)一步添加Cu，試驗(yàn)鋼中形成了NiAl-Cu復(fù)合析出相，此時最佳的回火溫度區(qū)間為500～550 ℃，500 ℃回火時抗拉強(qiáng)度為1706 MPa，屈服強(qiáng)度為1505 MPa。試驗(yàn)鋼相應(yīng)的拉伸和沖擊斷口呈現(xiàn)出典型的解理斷裂特征，有明顯的撕裂棱。