文/韓 軍 王 濤 夏兆鵬 孫 旸 王 超 楊 萌
納米纖維材料作為宏觀上尺度最小的材料,它是指直徑為納米尺度而長(zhǎng)度較大的具有一定長(zhǎng)徑比的線狀材料。此外,在普通纖維中填充納米顆粒,將纖維進(jìn)行改性也稱之為納米纖維。更為具體來(lái)說(shuō),納米纖維是指直徑介于1nm到100nm之間,但纖維直徑低于1000nm的纖維在廣義上也稱為納米纖維。
納米材料具有特殊的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)特性、敏感特性、催化以及光活性等特性,未來(lái)將進(jìn)一步廣泛應(yīng)用于國(guó)防、軍工、航空航天、新一代通信以及特種服裝等領(lǐng)域。由于特定的應(yīng)用場(chǎng)景,纖維材料的機(jī)械性能是性能參數(shù)的一個(gè)重要指標(biāo),將直接影響終端產(chǎn)品的質(zhì)量安全以及納米材料的應(yīng)用領(lǐng)域。然而現(xiàn)有檢驗(yàn)設(shè)備與檢測(cè)方法只能測(cè)試棉、毛、絲、麻等常規(guī)纖維的物理性能,而無(wú)法測(cè)試超細(xì)直徑的微納米纖維。在纖維質(zhì)量評(píng)定指標(biāo)中力學(xué)性能是一個(gè)重要參數(shù),在紡織品加工和使用過(guò)程中,會(huì)使纖維受到各種外力作用,因此使纖維具有一定抵抗外力的能力是必要的,纖維的力學(xué)性能也是纖維制品各項(xiàng)優(yōu)異性能得以發(fā)揮的基礎(chǔ)。而納米纖維在徑向方向上的力學(xué)性能優(yōu)于其他同類的塊狀材料,這是由于其更高的分子鏈取向和較少的材料缺陷。納米纖維的力學(xué)表征也是進(jìn)一步研究其在納米纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用潛力的前提。因此纖維的力學(xué)性能是各項(xiàng)指標(biāo)中最重要的性質(zhì),不僅具有重要的技術(shù)意義,還具有更高的實(shí)際價(jià)值意義。納米纖維的長(zhǎng)徑比超過(guò)1000倍,作為細(xì)長(zhǎng)的柔性物體,徑向拉伸是力學(xué)性能評(píng)價(jià)的主要方式,力學(xué)性能的衡量指標(biāo)中纖維的強(qiáng)伸性是最為重要的評(píng)定參數(shù)。
納米纖維高的比表面積和體積比,有望廣泛用于多個(gè)方面,例如過(guò)濾器、催化劑載體和支架等領(lǐng)域。納米尺度結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與宏觀結(jié)構(gòu)不同的力學(xué)性能,而且對(duì)于納米結(jié)構(gòu)力學(xué)性能的準(zhǔn)確測(cè)量具有很大挑戰(zhàn)性,納米纖維不同于常規(guī)纖維,其結(jié)構(gòu)難以直接測(cè)量、表征。應(yīng)用于常規(guī)纖維的測(cè)試手段不能直接應(yīng)用,因此需要研發(fā)針對(duì)納米纖維測(cè)量的儀器和方法。目前針對(duì)納米纖維力學(xué)性能測(cè)試的研究較少,因?yàn)楹茈y測(cè)量單根納米纖維的小負(fù)載和收集單根納米纖維。目前對(duì)于單根納米纖維拉伸試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)方法也尚未建立。
本文針對(duì)現(xiàn)有的納米纖維拉伸測(cè)試方法進(jìn)行介紹和綜述,并對(duì)當(dāng)前納米纖維拉伸測(cè)試技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行討論,提出相關(guān)建議,在一定程度上能為解決納米纖維拉伸測(cè)試技術(shù)難題提供參考。
實(shí)現(xiàn)直徑幾十納米到幾百納米的一維納米纖維的力學(xué)表征面臨納米操作、納米尺度材料觀測(cè)、納米力傳感器和一維納米材料制備等現(xiàn)實(shí)挑戰(zhàn)。納米纖維的制備材料不同,其所能承受的最大拉力也不同,但最大拉力往往也只有幾十到幾百微牛,而現(xiàn)有針對(duì)傳統(tǒng)纖維的測(cè)試方法并不能夠達(dá)到這一要求。因此需要研發(fā)新的技術(shù)手段或者設(shè)備來(lái)實(shí)現(xiàn)這些要求。目前較多的研究是利用AFM力學(xué)測(cè)試技術(shù),其原理是用AFM探針對(duì)納米個(gè)體施加一定載荷,使納米纖維產(chǎn)生變形,根據(jù)施加的力與變形大小通過(guò)計(jì)算得到單根納米纖維的力學(xué)性能,基于AFM的測(cè)量方法具有相當(dāng)高的精度。目前所使用的納米纖維測(cè)量方法有三點(diǎn)彎曲法、AFM輔助拉伸法和掛鉤法等方法。本文對(duì)這3種方法進(jìn)行了詳細(xì)介紹,并對(duì)其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析。
三點(diǎn)彎曲法是使用AFM懸臂尖端對(duì)納米纖維的中部施加小偏轉(zhuǎn),納米纖維兩端固定,中段部位懸浮,如圖1納米纖維懸浮在刻蝕有凹槽的硅晶片上。通過(guò)測(cè)量納米纖維的撓度和使其變形的力并使用梁彎曲理論,然后可以測(cè)得單根納米纖維的機(jī)械性能。將收集來(lái)的納米纖維置于AFM下觀察選取合適的探頭,將納米纖維橫跨在凹槽兩端,AFM懸臂梁探針對(duì)納米纖維施加微小的力使其變形,如圖2所示,纖維的形變大小與梁彎曲理論結(jié)合,可計(jì)算得到其彎曲模量。纖維受力大小可以由AFM的變形計(jì)算得到,通過(guò)公式計(jì)算也可以得到纖維的彈性模量和纖維的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系。原波等采用AFM對(duì)納米級(jí)聚乙酸內(nèi)酯(PCL)纖維進(jìn)行了三點(diǎn)彎曲試驗(yàn),結(jié)合梁彎曲理論,計(jì)算出PCL納米纖維的彈性模量,發(fā)現(xiàn)當(dāng)纖維直徑大于200 nm時(shí),得到的彈性模量值接近于已發(fā)表文獻(xiàn)中PCL材料的平均478MPa。Benedikt R等利用三點(diǎn)彎曲法和高靈敏度拉伸測(cè)試儀對(duì)聚乙烯醇(PVA)納米纖維的力學(xué)進(jìn)行了表征。
圖1 懸在硅片上的納米纖維的AFM圖[6]
圖2 懸浮在蝕刻凹槽上的單根納米纖維的AFM接觸模式圖像[7]
對(duì)于兩端固定的三點(diǎn)彎曲試驗(yàn),纖維的彈性模量可以表述為:
d
),同時(shí)考慮了納米機(jī)械手在掃描電子顯微鏡室中的傾斜角度。懸臂施加的力(F
)可以根據(jù)懸臂的撓度和力常數(shù)(k
)計(jì)算。施加在纖維上的力由纖維的伸長(zhǎng)角(θ)即纖維拉伸后和拉伸前的夾角,與懸臂施加的力計(jì)算得出。然后根據(jù)施加在纖維上的力及其橫截面積(A
)來(lái)計(jì)算纖維上的應(yīng)力(σ)。纖維的直徑D
可由SEM測(cè)得。圖3 計(jì)算拉伸測(cè)試應(yīng)力-應(yīng)變的方法[10]
應(yīng)變表述為:
L
是纖維的原長(zhǎng)通過(guò)三點(diǎn)彎曲法可以測(cè)得直徑在幾十到幾百納米纖維的拉伸強(qiáng)度、彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率。但這種測(cè)試方法也存在一定的不足,在測(cè)試過(guò)程中纖維可能存在滑移從而導(dǎo)致測(cè)量數(shù)據(jù)不準(zhǔn)。同時(shí)這種測(cè)試方法操作麻煩且需要數(shù)據(jù)計(jì)算從而也有可能導(dǎo)致數(shù)據(jù)誤差的存在。
另一種基于原子力顯微鏡AFM的拉伸測(cè)試系統(tǒng)如圖4,包含一個(gè)驅(qū)動(dòng)器和測(cè)量試樣載荷和伸長(zhǎng)率的機(jī)構(gòu)。在這套裝置中倒置顯微鏡載物臺(tái)(Leica DM IRB, Germany)用作制動(dòng)器,對(duì)納米纖維施加拉伸位移。同時(shí)在顯微鏡載物臺(tái)上安裝了一臺(tái)日本索尼的CCD相機(jī)觀察納米纖維的變形情況,確定納米纖維的幾何尺寸。為了測(cè)定單個(gè)納米纖維所受的拉伸載荷,采用彈簧常數(shù)為8 N/m的壓阻式AFM懸臂梁來(lái)測(cè)量微納米牛頓力。每個(gè)懸臂梁長(zhǎng)155μm,并包含集成在其柔性臂中的電阻應(yīng)變計(jì)。同時(shí)懸臂梁尖端的偏轉(zhuǎn)會(huì)導(dǎo)致阻力的線性變化。因此,通過(guò)將壓阻懸臂端連接到萬(wàn)用表上,可以將電阻轉(zhuǎn)換為負(fù)載讀數(shù)。在測(cè)量時(shí),首先將一段長(zhǎng)10 mm、直徑20 μm的玻璃纖維連接到AFM尖端。這玻璃纖維不僅可以防止納米纖維直接附著到AFM尖端,而且可以方便地附著納米纖維。玻璃纖維也有助于重復(fù)使用AFM懸臂尖端,因?yàn)榭梢栽诿看螠y(cè)試后,只需剪掉連接納米纖維的玻璃纖維末端的一小部分。玻璃纖維具有較高的彈性模量,因此可以被視為剛性的,不會(huì)顯著影響納米纖維的實(shí)際拉伸試驗(yàn)。納米纖維的固定是通過(guò)一個(gè)超細(xì)尖端微型移液管與移液槍一起使用,以將少量的紫外線敏感膠施加到納米纖維所需附著區(qū)域,固定納米纖維。納米纖維的裝載一端附著在AFM壓阻懸臂梁上,這是通過(guò)在粘合端與納米纖維接觸之前,將強(qiáng)力膠涂到附著在壓阻懸臂尖端的玻璃纖維的自由端來(lái)實(shí)現(xiàn)的。納米纖維的另一端用一滴紫外線敏感膠固定在玻璃蓋玻片上。
圖4 壓阻式AFM拉伸示意圖 [11]
通過(guò)移動(dòng)工作臺(tái)使納米纖維繃緊,直到使用萬(wàn)用表觀察到電阻的微小變化。然后以0.01mm的步距拉伸納米纖維,并讀取電阻大小變化。每600kΩ進(jìn)行變化與估算。力每變化1N電阻變化600kΩ,將電阻信號(hào)變化直接轉(zhuǎn)換為力的變化。力的分辨率達(dá)到0.2μN(yùn),位移分辨率達(dá)到±0.2μm。當(dāng)觀察到萬(wàn)用表的讀數(shù)出現(xiàn)不穩(wěn)定的波動(dòng)時(shí),拉伸試驗(yàn)終止,這可能表明被測(cè)纖維受到周圍纖維的干擾,或者AFM的針尖偏轉(zhuǎn)可能達(dá)到了極限。當(dāng)纖維被拉伸時(shí)力的大小是通過(guò)電阻的增量變化除以每單位作用力的電阻變化系數(shù)600kΩ/N。伸長(zhǎng)僅通過(guò)顯微鏡載物臺(tái)的移動(dòng)來(lái)測(cè)量。納米纖維的伸長(zhǎng)僅發(fā)生在X-Y平面上,因?yàn)閼冶哿旱钠D(zhuǎn)可以忽略不計(jì),拉伸斷裂伸長(zhǎng)可以用顯微鏡載物臺(tái)的移動(dòng)來(lái)測(cè)量。納米纖維的應(yīng)變則可以通過(guò)伸長(zhǎng)率除以標(biāo)距長(zhǎng)度得到。Tan等使用AFM懸臂梁對(duì)單根靜電紡絲聚氧化乙烯(PEO)纖維,通過(guò)懸臂梁的變形,來(lái)計(jì)算纖維受到力的大小。Buer等采用懸臂梁技術(shù),以玻璃纖維為懸臂梁,對(duì)靜電紡丙烯腈(PAN)單納米纖維進(jìn)行拉伸,測(cè)得PAN納米纖維的拉伸強(qiáng)度是300MPa。
使用這種方法可以直接將AFM懸臂梁的原始電阻信號(hào)變化轉(zhuǎn)換為力,可以對(duì)直徑幾百甚至幾十納米的纖維進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。但這種測(cè)試方法很耗時(shí),當(dāng)有較多樣品需要測(cè)試時(shí)是一個(gè)較大的挑戰(zhàn),而且需要熟練使用微操作器,否則會(huì)造成誤差。另一個(gè)不足是懸臂梁撓度中可能存在的誤差會(huì)導(dǎo)致測(cè)量的相應(yīng)的力不精確。
在傳統(tǒng)的測(cè)試方法中,纖維沿著其長(zhǎng)軸被拉長(zhǎng),直至被拉斷,測(cè)量其拉伸斷裂強(qiáng)力。隨著掃描電子顯微鏡研發(fā),提出了一種利用納米操作手和原子力顯微鏡(AFM)懸臂梁的“掛鉤”法如圖5,將一根靜電紡絲納米纖維懸浮在基板的溝槽上。然后,納米纖維的中點(diǎn)被AFM懸臂鉤住。當(dāng)AFM懸臂梁沿納米纖維的橫向移動(dòng)時(shí),納米纖維被拉長(zhǎng)直至斷裂。纖維在被拉長(zhǎng)時(shí),懸臂梁發(fā)生偏轉(zhuǎn),施加在纖維上的應(yīng)力可以通過(guò)懸臂梁的偏轉(zhuǎn)來(lái)確定。最后,通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察懸臂梁的運(yùn)動(dòng),可以間接測(cè)量纖維的應(yīng)變。鉤接和延伸過(guò)程由納米機(jī)械臂控制。這種方法具有可承受的配置和加載機(jī)制,因?yàn)樗灰蕾囉诩{米纖維兩端的牢固抓地力。采用該方法對(duì)不同直徑的納米纖維進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明,直徑較小的納米纖維具有較高強(qiáng)度,因此非常適合作為納米增強(qiáng)材料在復(fù)合材料中的應(yīng)用。
圖5 基于AFM掛鉤法的納米拉伸測(cè)試方法的原理圖[10]
Hwang等人在掃描電子顯微鏡(SEM)下利用雙原子顯微鏡(AFM)懸臂梁開(kāi)發(fā)了一種直接拉伸測(cè)試儀器。此儀器通過(guò)使用三個(gè)制動(dòng)器和三個(gè)樣品臺(tái)在鋁板上構(gòu)建了一個(gè)在X、Y、Z三個(gè)方向都可以自由移動(dòng)的納米機(jī)械手(如圖6)。X、Y、Z各級(jí)平臺(tái)都各自與一個(gè)制動(dòng)器相連,因此各級(jí)平臺(tái)可以在各自方向自由移動(dòng)最大距離±3mm。各級(jí)平臺(tái)由不銹鋼制成,用于真空條件下的防腐,并且載物臺(tái)主體內(nèi)部的軸承使用真空兼容硅進(jìn)行潤(rùn)滑,防止位移臺(tái)移動(dòng)時(shí)產(chǎn)生氣體泄漏。制動(dòng)器還具有足夠的真空兼容性,可以在SEM真空室內(nèi)操作,并能以30 nm的最小運(yùn)動(dòng)增量移動(dòng)12.7 mm。以操縱器所需的最小高度為準(zhǔn),將X和Y平臺(tái)放置在一側(cè),Z平臺(tái)放置在另一側(cè)。將AFM懸臂安裝在X和Y載物臺(tái)上,樣本架放置在Z載物臺(tái)上。根據(jù)纖維的直徑不同,使用兩個(gè)鍍鉑懸臂梁(CSC17-Ti-Pt, NSC19/Ti-Pt, Mikromasch)中的一個(gè),其力常數(shù)分別為0.15N/m和0.63 N/m。與其他組裝的納米操縱器相比,Hwang等人構(gòu)建的納米操作器簡(jiǎn)單緊湊,能夠安裝在掃描電鏡中。光學(xué)顯微鏡的分辨率和景深較差,不能夠觀察到納米纖維,因此使用掃描電鏡作為觀察裝置。但使用掃描電鏡觀察和操縱過(guò)程中加熱或電荷積累會(huì)對(duì)纖維造成損傷,使用5kV的加速電壓,能夠最大限度地減少對(duì)纖維的損傷。單納米纖維收集到導(dǎo)電基板上,基于銅的高導(dǎo)電性,使用兩塊銅片作為導(dǎo)電基板。如圖將納米纖維薄膜放置在基板之間,通過(guò)電分離為單根納米纖維。兩銅片間隔2mm,通過(guò)靜電力將靜電紡纖維懸浮在導(dǎo)電基板之間的空隙間,使纖維能夠?qū)崿F(xiàn)高度的單軸排列。然后在間隙兩端涂抹導(dǎo)電銀膏,以固定納米纖維防止滑動(dòng)。如果存在多根納米纖維,可在銀漿干燥24h后,將帶有納米纖維的銅基板放在SEM中,然后將不必要的纖維暴露在高倍率和高電壓的電子束下,以燒掉它們,最終制備了兩端都具有很強(qiáng)抓地力的單根懸浮納米纖維用于拉伸試驗(yàn)。為了鉤住納米纖維,AFM懸臂需要移動(dòng)并接近懸浮的納米纖維的中點(diǎn)。懸浮在導(dǎo)電基板間隙的單個(gè)納米纖維被AFM懸臂梁鉤住,當(dāng)懸臂梁沿纖維橫向移動(dòng)時(shí),纖維被拉長(zhǎng),同時(shí)懸臂梁向后偏轉(zhuǎn)。Hwang利用這種方法對(duì)聚酰胺納米纖維進(jìn)行了拉伸試驗(yàn),測(cè)得直徑為60nm、100nm和170nm的納米纖維分別在44%、85%和130%應(yīng)變條件下顯示出364MPa、125MPa和94MPa的拉伸強(qiáng)度。
圖6 帶有AFM懸臂和SEM樣品的納米操縱器的3D示意圖[10]
該方法測(cè)量同時(shí)借助于SEM和AFM使得數(shù)據(jù)精準(zhǔn),可以測(cè)得更小尺寸的納米纖維的拉伸斷裂強(qiáng)力。但這種方法需要真空環(huán)境且操作較精密,耗時(shí)較長(zhǎng),需要借助于高尖端儀器,不具備普及性。
單個(gè)納米纖維的拉伸試驗(yàn)難以進(jìn)行其中一個(gè)原因就是單根納米纖維的收集。有效收集到單根納米纖維是拉伸試驗(yàn)得以進(jìn)行的前提。
在通過(guò)靜電紡絲法制造納米纖維時(shí),對(duì)于納米纖維的收集使用兩個(gè)沿直線放置的不導(dǎo)電材料條,并在每個(gè)不導(dǎo)電材料條放置鋁箔并接地,如圖7所示。靜電紡絲機(jī)的噴頭垂直于非導(dǎo)電材料帶,纖維能夠沉積在條帶的末端,使得纖維交替粘附在條帶上并收集成排列整齊的纖維。然后將纖維遷移到帶有雙面膠帶修整過(guò)的紙板上,在顯微鏡下對(duì)纖維進(jìn)行修整,使紙板上正好有一根纖維完好無(wú)損,用于單纖維拉伸斷裂測(cè)試。Tanaka等人利用平行銅軌導(dǎo)電帶收集了聚乳酸(PLA)納米纖維,利用納米拉伸測(cè)試儀,測(cè)得單根PLA納米纖維拉伸強(qiáng)度為(223±75) MPa。
圖7 收集單纖維和排列纖維的方法示意圖[21]
通過(guò)靜電紡絲法獲得納米纖維,同時(shí)用刻有凹槽的硅片來(lái)收集納米纖維,硅片凹槽的寬度為4μm,深度為10μm。收集裝置如圖8示,將收集在光刻處理歸案上的纖維置于顯微鏡下觀察,選取橫跨凹槽兩端的單根纖維作為試驗(yàn)對(duì)象。同時(shí),由于制備的纖維具有黏性,使得纖維兩端跟硅片表面緊密接觸,則跨越在硅片凹槽兩端的纖維構(gòu)型能視為兩端固定的梁,并且相關(guān)試驗(yàn)證明,纖維與硅片表面的粘合力能滿足纖維兩端固定的要求。Huang等采用接地硅基板對(duì)靜電紡聚乙烯醇(PVA)和聚酰胺(尼龍-6)納米纖維進(jìn)行收集,利用AFM-SEM系統(tǒng)對(duì)拉伸強(qiáng)力測(cè)得PVA和尼龍-6納米纖維的應(yīng)力-應(yīng)變曲線PVA納米纖維的彈性模量為(0.47±0.27)GPa,尼龍-6納米纖維的拉伸強(qiáng)度為(47±0.5)MPa。
圖8 納米纖維由靜電紡絲法生產(chǎn)并收集于硅片的示意圖[23]
單根靜電紡聚合物納米纖維非常脆弱,在操作過(guò)程中直接接觸都會(huì)極易損壞纖維,因此在收集和測(cè)試?yán)煸嚇訒r(shí)都需要格外小心,避免損傷纖維。單根纖維的收集也極其困難,Chen等人發(fā)明了一種框架收集法。在靜電紡絲過(guò)程中,將矩形鋁或銅框架與水平面成60°的夾角放置在噴絲頭和接地收集器之間。在靜電紡絲過(guò)程中如圖9示,會(huì)在框架上沉積幾股纖維。將一個(gè)塑料框架和一個(gè)金屬框架如圖9B所示放置,在塑料框架和金屬框架兩端均粘貼有雙面膠帶,用以固定纖維。將復(fù)合框架a與鋁框架相連,將鋁框架上的纖維收集到塑料框架和金屬框架上。塑料框架上的單根纖維可用于拉伸試驗(yàn),金屬框架上的單根纖維可放置于SEM中測(cè)量纖維的直徑。塑料框架在用于拉伸測(cè)試時(shí)需要將塑料框的兩翼剪開(kāi),使在拉伸時(shí)只有纖維發(fā)生作用。Tan等人采用硬紙板框架法收集靜電紡聚己內(nèi)酯(PCL)納米纖維,使用商用納米纖維拉伸系統(tǒng)(MTS, TN, USA)測(cè)得PCL納米纖維的拉伸模量為(120±30) MPa,拉伸強(qiáng)度為(40±10) MPa。Bazbouz等人以框架法收集了300 nm的聚酰亞胺納米纖維,使用微拉伸測(cè)試系統(tǒng)JQ03B測(cè)得單根聚酰胺納米纖維的平均拉伸強(qiáng)度為(1.7±0.12)GPa,軸向拉伸模量為(76±12)GPa。
圖9 單根纖維的收集與拉伸測(cè)試[25]
文章從納米纖維的拉伸方法和納米纖維的收集兩方面進(jìn)行了論述,現(xiàn)有的納米纖維力學(xué)性能的測(cè)量大都基于AFM的輔助,操作都較為麻煩并不具有普及性,而且沒(méi)有統(tǒng)一的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),所測(cè)得結(jié)果并不具有統(tǒng)一性。同時(shí)納米纖維的收集無(wú)法完全保證單根納米纖維能夠保持完全伸直狀態(tài),測(cè)試過(guò)程中也極易損傷納米纖維從而得出不太精確的測(cè)試結(jié)果。需要研發(fā)更加簡(jiǎn)便的儀器并制定相關(guān)的拉伸與收集標(biāo)準(zhǔn),保證測(cè)試結(jié)果的統(tǒng)一性與精確性。