何國(guó)恒 張鵬 夏劍輝

摘 要：以聚碳酸酯二醇、1， 4-丁二醇、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷為原料，通過加入不同的異氰酸酯單體制備了不同的硅烷改性聚氨酯膠粘劑，研究異氰酸酯類型對(duì)硅烷改性聚氨酯膠粘劑的力學(xué)性能、光學(xué)性能、流變性能、熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：使用二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）制備的硅烷改性聚氨酯膠粘劑相對(duì)于六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）性能更佳，其PET/玻璃剝離強(qiáng)度為17.70 N（樣條寬15 mm），可見光透過率為99.45 %，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20.04 ℃。

關(guān)鍵詞：高光學(xué)透過性;聚碳酸酯二醇;聚氨酯;流變行為

中圖分類號(hào)：TQ433.4+32

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1001-5922（2022）03-0001-05

Study on optically transparent silane modified urethane adhesive

HE Guoheng1，2， ZHANG Peng1，2， XIA Jianhui1，2

（1.South China Advanced Institute for Soft Matter Science and Technology， School of Emergent Soft Matter，South China University of Technology， Guangzhou 510640， China;

2.Guangdong Provincial Key Laboratory of Functional and Intelligent Hybrid Materials and Devices， South China University of Technology， Guangzhou 510640， China）

Abstract：Different silane modified polyurethane adhesives were prepared by adding different isocyanate monomers with polycarbonate glycol， 1，4-butanediol and 3-isocyanate propyl trime thoxysilane as raw materials. The effects of isocyanate types on the mechanical properties， optical properties， rheological properties and thermal stability of silane modified polyurethane adhesives were studied. The results showed that the performance of silane modified polyurethane adhesive prepared by HMDI was better than HDI and IPDI. The PET/glass peel strength was 17.70 N （spline width 15 mm）， the visible light transmittance was 99.45%， and the glass transition temperature was -20.04 ℃.

Key words：high optical transmittance; polycarbonate glycol; polyurethane; rheological behavior

硅烷改性聚氨酯（SPU）膠粘劑具有在常溫下快速交聯(lián)固化、粘接強(qiáng)度高、內(nèi)聚力強(qiáng)、不易殘膠、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱、耐寒性等特點(diǎn)，在傳統(tǒng)行業(yè)中的建筑、家具及裝飾材料、車用裝飾材料等領(lǐng)域均有不俗的性能表現(xiàn)[1-5]。隨著近年消費(fèi)電子行業(yè)的飛速發(fā)展，透明聚氨酯膠粘劑也開始廣泛應(yīng)用在顯示器件等領(lǐng)域[6-7]，諸如手機(jī)屏幕、車載屏幕觸摸屏等顯示設(shè)備均出現(xiàn)其身影[8-10]。因聚氨酯具有獨(dú)特的軟段、硬段結(jié)構(gòu)以及微相分離結(jié)構(gòu)[11-12]，可以通過多元醇類型及不同異氰酸酯的選擇、不同原料的比例、合成工藝的調(diào)整等方法，得到具有不同性能的聚氨酯膠粘劑[13-15]。而聚碳酸酯二醇作為一種常溫下黏度可調(diào)，并有良好綜合性能的聚氨酯原料[16-18]，其在聚氨酯合成領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

本實(shí)驗(yàn)以聚碳酸酯二醇（PH200）、1，4-丁二醇（BDO）、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（A-LINK 35）為主要實(shí)驗(yàn)原料，二月桂酸二丁基錫為催化劑，丁酮為溶劑，采用兩步法合成了本文所述硅烷改性聚氨酯膠粘劑。研究在相同實(shí)驗(yàn)條件下，使用不同異氰酸酯單體制備的高光學(xué)透過性聚氨酯性能的區(qū)別，并使用FT-IR對(duì)聚氨酯結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征及使用DHR-2流變儀對(duì)聚氨酯的流變行為進(jìn)行進(jìn)一步分析。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要原料及儀器

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，工業(yè)級(jí)）;二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI，工業(yè)級(jí)）;六亞甲基二異氰酸酯（HDI，工業(yè)級(jí)），煙臺(tái)萬華;聚碳酸酯二元醇（PH200，工業(yè)級(jí)），日本宇部;1， 4-丁二醇（BDO，試劑純）;二月桂酸二丁基錫（DBTDL，試劑純），阿達(dá)瑪斯;甲基乙基酮（2-Butanone，分析純），廣州試劑廠;3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（A-LINK 35，工業(yè)級(jí)），美國(guó)邁圖。

恒溫加熱磁力攪拌器：RCT B S104，德國(guó)IKA;傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet iS20，美國(guó)Thermo Fisher;凝膠滲透色譜儀：1515，美國(guó)Waters;數(shù)顯厚度表：547-400S，日本三豐;旋轉(zhuǎn)流變儀：DHR-2，美國(guó)TA;剝離強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)：KJ-1065，東莞市科建檢測(cè)儀器有限公司;熱重分析儀：TGA 5500，美國(guó)TA;數(shù)字霧度計(jì)：AT-4775，德國(guó)BYK.

1.2 硅烷改性聚氨酯的制備

在裝有機(jī)械攪拌槳、150 ℃溫度計(jì)的潔凈干燥的250 mL四口燒瓶中，開動(dòng)攪拌并維持整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程的攪拌轉(zhuǎn)速為150～200 r/min。加入30.0 g聚碳酸酯二醇（PH200），升溫至110～120 ℃，并在-0.095 MPa以下保持2 h，然后用干燥氮?dú)饨獬婵詹囟冉抵?5 ℃。往四口燒瓶中加入50 mL丁酮（MEK，分子篩除水，含水量小于200 mg/L）和計(jì)量比（以物質(zhì)的量計(jì)算）的異氰酸酯單體，在常溫下攪拌10～20 min;之后升溫至約70～80 ℃，維持約30～40 min，分批滴加500 mg/L的二月桂酸二丁基錫（T12）反應(yīng)2～4 h;然后降溫至40～50 ℃，緩慢滴加1.0g除水的1， 4-丁二醇（用10 mL的丁酮稀釋），保溫?cái)嚢杓s30 min再升溫至70 ℃下反應(yīng)2 h;最后往體系中加入0.50 g硅氧烷封端劑A-Link 35，在80 ℃下反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束，降溫至室溫，出料。

1.3 硅烷改性聚氨酯膠膜的制備

使用涂布機(jī)進(jìn)行拉膜，把制得的膠模放入80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥10 min后取出，覆上離型膜后，裁切成測(cè)試試片，放入溫度25～30 ℃、相對(duì)濕度50%～55%的環(huán)境中固化72 h即可用于測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試及表征

紅外分析：使用ATR全反射模式對(duì)固體薄膜的聚氨酯材料進(jìn)行分析，測(cè)試范圍為700～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為192次，分辨率為16 cm-1。

熱失重分析：掃溫區(qū)間為50～600 ℃，N2流速為20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，樣品質(zhì)量5～10 mg。

180°剝離力：采用GB/T 2792的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試環(huán)境溫度為25～30 ℃，環(huán)境相對(duì)濕度為50%～55%，樣條寬15 mm、長(zhǎng)200 mm、厚25 μm，剝離速度300 mm/min，剝離時(shí)間9 s。

常溫保持力分析：采用GB/T 4851─2014的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，環(huán)境溫度為25～30 ℃、環(huán)境相對(duì)濕度為50%～55%，樣條寬10 mm、長(zhǎng)100 mm、厚25 μm，低端懸掛1 kg重的砝碼。

拉伸斷裂分析：采用GB/T 1040─92的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，使用KJ-1065型剝離強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)量，測(cè)試環(huán)境溫度為25～30 ℃，相對(duì)濕度為50%～55%。

霧度測(cè)試：采用T-H ASTM-C測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，使用霧度儀進(jìn)行測(cè)試，樣品厚度20～25 um。

流變分析：使用Waster的DHR-2旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行流變測(cè)試，測(cè)試樣品厚度為1 mm、直徑為8 mm。掃溫測(cè)試使用剪切模式，升溫速率為3 ℃/min，測(cè)試頻率為1 Hz，測(cè)試溫度為-30～150 ℃，測(cè)試應(yīng)變?yōu)?.2%;掃頻測(cè)試使用剪切模式，測(cè)試角頻率為100～0.25 rad/s，測(cè)試應(yīng)變?yōu)?5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅烷改性聚氨酯的紅外光譜分析

對(duì)經(jīng)過濕固化處理的硅烷改性聚氨酯膠粘劑進(jìn)行紅外分析，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，在2 240 cm-1處的—NCO特征峰消失，可以判斷體系中的異氰酸酯基已經(jīng)完全反應(yīng);1 740 cm-1處為氨基甲酸酯中的羰基峰;791 cm-1處為硅氧硅鍵中的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰;1 040 cm-1處附近為硅氧硅鍵中的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;從3 300～3 500 cm-1出現(xiàn)的峰為氨基甲酸酯中N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，使用不同異氰酸酯單體合成的硅烷改性聚氨酯膠粘劑的N—H伸縮峰位置：HDI為3 320 cm-1、IPDI為3 390 cm-1、HMDI為3 380 cm-1。

2.2 硅烷改性聚氨酯膠粘劑性能分析

不同異氰酸酯種類對(duì)膠膜性能的影響，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，不同異氰酸酯單體在拉伸斷裂測(cè)試中，HDI制成的聚氨酯膠粘劑表現(xiàn)出較大的拉伸強(qiáng)度;IPDI制成的聚氨酯膠粘劑表現(xiàn)出較大的斷裂伸長(zhǎng)率;HMDI制成的聚氨酯膠粘劑的斷裂伸長(zhǎng)率最低。在180°剝離力測(cè)試中，HMDI制成的聚氨酯膠粘劑表現(xiàn)出較大的剝離強(qiáng)度;HDI和IPDI制成的聚氨酯膠粘劑剝離強(qiáng)度偏低。在常溫保持力測(cè)試中，以懸掛1 kg砝碼的情況下是否能保持10 000 min作為能否通過保持力測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)：HMDI和HDI制成的聚氨酯膠粘劑通過測(cè)試;而IPDI制成的聚氨酯膠粘劑僅能懸掛150 min。

綜合分析，在相同的反應(yīng)條件下，IPDI制成的聚氨酯膠粘劑的重均分子量較小，所以其拉伸強(qiáng)度和內(nèi)聚強(qiáng)度低;不過因?yàn)槠浞肿恿啃∑滏湺胃菀谆?，所以在拉伸過程中不易拉斷，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率最高。HDI制成的聚氨酯膠粘劑的重均分子量較大，故其擁有較強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度以及內(nèi)聚強(qiáng)度。HMDI制得的聚氨酯膠粘劑的重均分子量居于HDI和IPDI之間，但HMDI的結(jié)晶傾向稍大，在考慮到膠粘劑的剝離強(qiáng)度取決于分子鏈纏繞、氫鍵大小、自身彈性和粘性互相影響的結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)以HMDI制成的聚氨酯膠粘劑擁有比HDI和IPDI更好的剝離強(qiáng)度，同時(shí)還擁有較好的拉伸強(qiáng)度。

表2為不同異氰酸酯單體制成的聚氨酯的光學(xué)性能。

從表2可以看到，在聚碳酸酯體系中，可見光透過率都大于99%，其相對(duì)大小順序依次為：HMDI、IPDI、HDI;霧度相對(duì)大小順序依次為：IPDI、HMDI、HDI，霧度值均在1左右浮動(dòng)，相差不大。由此可以得出，在聚碳酸酯體系中使用不同異氰酸酯單體合成出的聚氨酯均有良好的光學(xué)性能。

2.3 硅烷改性聚氨酯熱穩(wěn)定性能分析

從圖2可以看出，用聚碳酸酯二醇合成出的聚氨酯在240 ℃之前比較穩(wěn)定，之后開始出現(xiàn)分解。質(zhì)量損失率為5%時(shí)的HMDI溫度最低，為297 ℃;其次IPDI，為303 ℃;最高HDI，為304 ℃。不同異氰酸酯結(jié)構(gòu)的聚氨酯對(duì)質(zhì)量損失率為5%時(shí)的分解溫度影響不大，均在300 ℃左右。質(zhì)量損失為95%時(shí)的IPDI溫度最低，為376 ℃;其次HDI，為385 ℃;最高HMDI，為393 ℃。不同異氰酸酯結(jié)構(gòu)的聚氨酯對(duì)質(zhì)量損失率為95%時(shí)的分解溫度影響較大，最高的HMDI比最低的IPDI要高17 ℃，表明不同異氰酸酯結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯熱穩(wěn)定性有一定影響;其中HMDI的分解溫度區(qū)間最寬，熱穩(wěn)定性更好。

2.4 硅烷改性聚氨酯流變學(xué)性能分析

硅烷改性聚氨酯的溫度掃描曲線如圖3所示。

從圖3中可以看出，異氰酸酯是IPDI和HMDI的聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間為-30～0 ℃;而硬段是HDI的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間為-50～-25 ℃。IPDI和HMDI的平臺(tái)模量區(qū)間0～40 ℃，較窄;而HDI的平臺(tái)模量區(qū)間-25～65 ℃，較寬。IPDI和HMDI的粘流態(tài)區(qū)間40～150 ℃，;而HDI粘流態(tài)區(qū)65～150 ℃。

對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間研究可以發(fā)現(xiàn)，異氰酸酯是IPDI的聚氨酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-17.42 ℃，HMDI的為-20.04 ℃，HDI的為-34.73 ℃;這是因?yàn)镠DI的六亞甲基分子結(jié)構(gòu)十分規(guī)整，這種結(jié)構(gòu)的分

子鏈空間位阻很小，利于分子鏈的旋轉(zhuǎn)與伸縮，能形成十分均勻的軟硬段結(jié)構(gòu)分布，故玻璃化轉(zhuǎn)變

溫度小。而HMDI和IPDI均含有環(huán)己基，導(dǎo)致他們的分子結(jié)構(gòu)空間位阻較大，不利于分子鏈的旋轉(zhuǎn)與伸縮以及均勻的軟硬段結(jié)構(gòu)分布，所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大。

對(duì)粘流態(tài)區(qū)間研究可以發(fā)現(xiàn)，硬段為HDI的聚氨酯在50～65 ℃時(shí)的彈性模量出現(xiàn)急劇下降，這表示HDI制成的聚氨酯其纏結(jié)的分子鏈會(huì)在50～65 ℃內(nèi)解纏結(jié)，分子鏈開始移動(dòng)，模量下降;之后，隨著溫度上升儲(chǔ)能模量與損耗模量幾乎重合，表示在該過程中聚氨酯是一種半固態(tài)的狀態(tài)，其狀態(tài)不會(huì)隨著溫度變化而變化。硬段為HMDI的聚氨酯在60～150 ℃時(shí)儲(chǔ)能模量與損耗模量隨溫度上升而下降;不過與HDI不同的是，在粘流態(tài)區(qū)間硬段為HMDI的聚氨酯的損耗模量是大于儲(chǔ)能模量的，這表示在高溫下該聚氨酯即使固化交聯(lián)了仍表現(xiàn)為粘性，其狀態(tài)會(huì)隨溫度變化而變化;硬段為IPDI的聚氨酯情況與HMDI的類似，在粘流態(tài)區(qū)間的損耗模量大于儲(chǔ)能模量，在高溫下即使固化交聯(lián)了仍表現(xiàn)為粘性。

綜合分析，硬段為HDI的硅烷改性聚氨酯膠粘劑在溫度為50～65 ℃時(shí)有較大的相結(jié)構(gòu)變化，導(dǎo)致性能在該溫度下不穩(wěn)定，不利于在設(shè)備上應(yīng)用;而硬段為HMDI的聚氨酯既擁有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且在0～80 ℃時(shí)相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能滿足設(shè)備的使用需求。

對(duì)硅烷改性聚氨酯做不同溫度下的掃頻實(shí)驗(yàn)，得出的復(fù)數(shù)黏度-頻率曲線如圖4。

我們可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚氨酯濕固化之后，其復(fù)數(shù)黏度曲線仍然對(duì)溫度的變化有響應(yīng)，且在相同頻率下溫度越高測(cè)得的復(fù)數(shù)黏度更低。這表明交聯(lián)之后仍然有大量的氫鍵、鏈纏繞以及分子間作用力影響分子鏈運(yùn)動(dòng)，而且在交聯(lián)位點(diǎn)的作用下即使溫度升再高這些作用也不會(huì)完全消失。由圖4可知，當(dāng)硬段為HDI時(shí)，溫度為50、70 ℃的復(fù)數(shù)黏度曲線基本重合;而溫度從70 ℃到110 ℃時(shí)，復(fù)數(shù)黏度曲線發(fā)生了較大的偏移。之后溫度從110 ℃到150 ℃復(fù)數(shù)黏度曲線表現(xiàn)為假塑性流體，也可以從側(cè)面證明硬段為HDI的聚氨酯體系分子鏈纏結(jié)強(qiáng)。當(dāng)硬段為IPDI和HMDI時(shí)，其復(fù)數(shù)黏度頻率曲線都是隨著溫度上升而下移，表現(xiàn)為假塑性流體的性質(zhì)。

通過比較相同溫度下不同異氰酸酯結(jié)構(gòu)的聚氨酯的復(fù)數(shù)黏度曲線發(fā)現(xiàn)，相同溫度下異氰酸酯單體為HDI和HMDI的聚合物均大于IPDI，這是因?yàn)镮PDI制成的硅烷改性聚氨酯膠粘劑分子量小，剪切稀化的程度明顯，表現(xiàn)在性能上則是復(fù)數(shù)黏度的下降。

綜合分析得出，如果選定了PH200作為多元醇，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，使用HDI制作的硅烷改性聚氨酯膠粘劑，在70 ℃以上的溫度時(shí)性能會(huì)有較大的變化，不利于設(shè)備穩(wěn)定使用;而使用IPDI制成的硅烷改性聚氨酯膠粘劑力學(xué)強(qiáng)度不足，剝離力偏低。所以，使用HMDI制成的硅烷改性聚氨酯膠粘劑性能更佳，流變行為穩(wěn)定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，能適應(yīng)比較苛刻的環(huán)境。

3 結(jié)語

以聚碳酸酯二醇（PH200）、1， 4-丁二醇（BDO）和3-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷（A-LINK 35）為原料，在相同實(shí)驗(yàn)條件下與不同異氰酸酯單體制備不同的聚氨酯，并對(duì)他們的力學(xué)性能、光學(xué)性能、流變行為進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，使用HMDI制備的聚氨酯剝離強(qiáng)度較高，達(dá)17.70 N（樣條寬15 mm）;同時(shí)，還擁有較好的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，可見光透過率達(dá)99.45%。固化之后的流變行為表現(xiàn)為假塑性流體，且擁有較高的彈性模量，具有較高的制作光學(xué)膠膜的潛力。

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