秦坤 ，王志康 ，王章鴻 , *，楊成 ，劉杰剛 ，沈德魁

1. 貴州民族大學(xué)生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2. 貴州省工程地質(zhì)災(zāi)害防治工程研究中心（貴州民族大學(xué)），貴州 貴陽 550025；3. 貴州民族大學(xué)固廢污染控制與資源化技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550025；4. 東南大學(xué)/能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210000

鎘（Cd）是水體中常見的重金屬污染物之一，其主要來源于電鍍、采礦、煉油和制革等工業(yè)，具有較強的遷移性和生物蓄積性，對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)安全構(gòu)成嚴重威脅（蔡佳佩等，2018；張曉峰等，2020）。長期暴露于 Cd環(huán)境或者過量的攝入Cd將會對人類的骨骼和腎臟造成嚴重的損害，導(dǎo)致嚴重的疾病，例如痛痛病、貧血、骨質(zhì)疏松等（王丹丹等，2015；陳能場等，2017）。因此，水體中（主要包括地表水和地下水）Cd的存在引起公眾和政府組織的高度重視。世界衛(wèi)生組織指出，飲用水Cd的最大允許質(zhì)量濃度為0.005 mg·L?1（張長平等，2016；曹健華等，2019；馬貴等，2021）。為了達到這一標準，大量的物理、化學(xué)或生物技術(shù)如納濾、超濾、反滲透、化學(xué)沉淀、離子交換和生物處理等方法被開發(fā)用于水體中Cd的處理。然而，這些工藝普遍存在流程復(fù)雜、運行成本高、操作難度大等缺陷。相反，吸附法因效率高、成本低、可操作性強等而被認為是一種非常有前景的方法，尤其是利用綠色、可再生的吸附劑。

生物炭是生物質(zhì)（如秸稈、木屑、有機生活垃圾、動物骨骼、植物殘體、動物糞便等）在高溫缺氧的環(huán)境中熱解形成的一類含碳量較高的物質(zhì)，具有結(jié)構(gòu)疏松、官能團豐富、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大、吸附性能強的特點，被成功的應(yīng)用于固碳緩解全球氣候變化、改良土壤性質(zhì)以及吸附固定污染物（如重金屬、染料、農(nóng)藥、抗生素等）（劉岑薇等，2021；姜禹奇等，2021）。共熱解生物炭是伴隨著共熱解技術(shù)而新興出現(xiàn)的一類碳材料，主要來源于同時熱處理兩種或者多種固體廢棄物（例如生物質(zhì)、塑料、廚余等）（王道涵等，2020；劉群星等，2020；康彩艷等，2021）。不同于單獨組分生物質(zhì)熱解，在多組分固體廢棄物共熱解過程中，各個組分之間由于組分差異、熱穩(wěn)定性差異及熱解產(chǎn)物的差異而存在相互作用（協(xié)同或者抑制），導(dǎo)致最后所得生物炭在理化特性方面與單獨生物質(zhì)熱解生物炭存在明顯差別。例如，Liu et al.（2021）發(fā)現(xiàn)，將75%的蝦殼與25%玉米秸稈進行共熱解得到的生物炭比表面積（57.85 m2·g?1）明顯高于單獨蝦殼和玉米秸稈所得的生物炭（分別為42.63 m2·g?1和3.82 m2·g?1），同時該混合生物炭具有更松散的結(jié)構(gòu)和無規(guī)則顆粒等特殊形貌。另外，針對共熱解生物炭應(yīng)用性能開發(fā)的研究也尚且有限，目前主要嘗試應(yīng)用于作為低廉吸附劑處理污水中染料、重金屬、有機物等（Sewu et al.，2017；Fan et al.，2021）。

由此，本研究擬以造紙黑液木質(zhì)素和聚乙烯共熱解生物炭作為典型共熱解生物炭的代表，將其應(yīng)用于溶液中 Cd(II)的吸附，用于初步探索共熱解生物炭的潛在應(yīng)用性能。研究過程中，以單獨黑液木質(zhì)素基生物炭為對比，從吸附影響因素（如溶液初始濃度、吸附時間、反應(yīng)溫度和溶液pH等）、吸附等溫線、吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)等多個方面探索兩種生物炭（單獨黑液木質(zhì)素基生物炭和造紙黑液木質(zhì)素/聚乙烯共混熱解生物炭）對水體中Cd(II)的吸附性能，為開發(fā)綠色、高效的重金屬吸附劑及共熱解生物炭的資源化利用提供必要的理論參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

木質(zhì)素（LG）的來源是提取自湖南省某造紙廠造紙黑液。聚乙烯（PE）和硝酸鎘（Cd(NO)3·4H2O）購于Sigma-Aldrich，均為分析純。

實驗前將LG與PE混合物通過稱取等質(zhì)量組分經(jīng)研磨均勻后得到，命名為LG/PE。

1.2 生物炭的制備

生物炭的制備在立式固定床中進行。稱取 1 g樣品（LG或LG/PE），以N2為保護氣，在開始升溫前，連續(xù)通入N2排盡空氣（20 min）。隨后，保持 N2流量為 0.1 m3·h?1，以 10 ℃·min?1的升溫速率升溫至600 ℃，恒溫2 h后，使其自然冷卻至室溫，收集樣品的炭化產(chǎn)物即目標生物質(zhì)炭。來源于 LG和 LG/PE的生物炭分別命名為 LG-600C和LG/PE-600C。

1.3 生物炭理化性質(zhì)表征

生物炭的表觀形貌利用掃描電鏡進行分析（Inspect F50，F(xiàn)EI，USA），即將生物炭樣品輕灑在碳膠表面，用氣槍吹去固定不牢固部分，隨后對該樣品進行噴金處理，然后轉(zhuǎn)移至設(shè)備中，在放大倍數(shù)為2—100 k下進行觀察。生物炭的孔隙特性利用N2吸附/脫附分析儀進行測定，生物炭在測試前，需先在350 ℃下脫氣5 h，它們的比表面積是根據(jù)其在?196 ℃下的 N2吸附/脫附等溫線結(jié)果基于Brunauer-Emmett-Teller（BET）等式進行計算（Nova 2200e，Quantachrome，USA），對應(yīng)的相對壓力范圍為0.05—0.3。生物炭的總孔容是根據(jù)氮容量在最高相對壓力來計算，而平均孔尺寸則采取Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法。利用紅外光譜儀（Nicolet 6700，Thermo Fisher Scientific，USA）對生物炭樣品表面的官能團進行分析。將樣品與高純度的溴化鉀按照質(zhì)量比例1?100進行混合研磨、并壓片后，以1 cm?1的步調(diào)（分辨率）對樣品在400—4000 cm?1波數(shù)范圍類對紅外光吸附振動的變化進行記錄和分析。生物炭的無機元素組成（主要包括C、H和S），利用元素分析儀進行測定（EA112，Thermo Finnigan，USA），O的含量通過差值法進行計算。將生物炭與蒸餾水按照1?20的比例（質(zhì)量/體積）進行混合，持續(xù)攪拌 2 h后利用 pH計（PHS-3C，雷馳）測定懸濁液的pH，即為對應(yīng)生物炭的pH。生物炭的灰分含量根據(jù)ASTM D 1762-84標準方法進行測定。

1.4 生物炭對Cd(II)的吸附

分別稱取0.1 g生物炭粉末，置于100 mL的三角瓶中，并加入50 mL的Cd(II)溶液。隨即將三角瓶轉(zhuǎn)移至水平機械搖床中，以120 r·min?1的速度搖晃震蕩。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，利用0.45 μm的濾頭對三角瓶中的懸濁液進行過濾，收集濾液，經(jīng) 1%硝酸稀釋后利用原子吸收色譜測定溶液中 Cd(II)濃度（FAAS-M6，Thermo，USA）。其中，Cd(II)的初始質(zhì)量濃度范圍為5—200 mg·L?1；吸附時間為5 min—8 h；環(huán)境溫度為15—45 ℃；溶液pH為1—5。所有實驗設(shè)置3組平行，數(shù)據(jù)采用平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭理化性質(zhì)分析

圖1為LG-600C和LG/PE-600C的SEM圖像。由圖可知，LG-600C的表面比較平整、光滑，孔隙以直徑大于2 μm的大孔結(jié)構(gòu)為主；而添加PE共熱解得到的 LG/PE-600C，其表面相對粗糙，附著大量細碎顆粒，存在豐富的小、微孔隙結(jié)構(gòu)。孔隙分析顯示，LG/PE-600C的比表面積和微孔比表面積分別為 213.87 m2·g?1和 108.74 m2·g?1，均約為LG-600C的2.5倍，表明PE的添加能夠促進LG孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)育（見表1），其原因可能在于PE在共熱解過程中作為供氫體提供大量氫/烴基自由基，強化 LG 的分解（Wei et al.，2016）。LG-600C 和LG/PE-600C的平均孔隙直徑分別為 40.12 nm和23.85 nm，即 LG/PE-600C的平均孔隙直徑小于LG-600C，這與SEM的結(jié)果一致。

圖1 生物炭的SEM圖像Figure 1 SEM images of biochar

表1 生物炭孔隙分析Table 1 Biochar pore analysis

LG-600C和LG/PE-600C的FT-IR圖譜見圖2。如圖所示，LG-600C和LG/PE-600C均具有豐富的表面官能團。其中，波數(shù)為3450—3380 cm?1的吸收峰主要歸屬于?OH的彎曲振動；C-H的伸縮振動吸收峰主要出現(xiàn)在2930、2840、1465、850 cm?1；1640 cm?1和1510 cm?1主要為芳香性C=C的伸縮振動；波數(shù) 1120—1020 cm?1的峰主要歸屬于C?O?C的伸縮振動（Keiluweit et al.，2010）。通過對比分析發(fā)現(xiàn)，LG/PE-600C的表面含氧官能團（即?OH和 C?O?C）強度較 LG-600C明顯減弱，表明PE的添加導(dǎo)致LG表面含氧官能團的減少。

圖2 生物炭的FT-IR圖譜Figure 2 FT-IR spectra of biochar

生物炭的元素分析結(jié)果見表2。LG-600C的C、H、O含量分別為80.15%、4.12%、14.23%，而PE添加后所得生物炭（LG/PE-600C）的C含量增加，H和O減少。O/C和H/C分析顯示，LG-600C的O/C和 H/C分別為 17.75%和 5.14%，均大于LG/PE-600C（分別為5.48%和3.86%）。這一結(jié)果表明PE添加共熱解促進LG的O的脫除，導(dǎo)致表面含氧官能團減少，芳香化程度增加（Keiluweit et al.，2010；Dewangan et al.，2016）。pH 的結(jié)果顯示，LG/PE-600C的pH較LG-600C有所增加，其可能與PE添加導(dǎo)致LG的O的脫除和表面含氧官能團減少有關(guān)（Chen et al.，2015）。

表2 生物炭的理化特性Table 2 The physical and chemical properties of biochar

2.2 生物炭對Cd(II)的吸附性能

2.2.1 Cd(II)初始濃度的影響

Cd(II)初始濃度對生物炭（LG-600C 和LG/PE-600C）吸附性能的影響見圖3。從圖中可以看出，LG-600C對Cd(II)的吸附性能相對較弱，在5—200 mg·L?1的初始質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，其最大吸附量僅為5.32 mg·g?1，這一結(jié)果與周艷等的報道一致（周艷等，2016）。相比之下，LG/PE-600C對Cd(II)具有較強的吸附性能，最大吸附量高達 39.80 mg·g?1?；谶@一結(jié)果，下面的研究主要集中在對LG/PE-600C吸附性能的探索。其中，LG/PE-600C在初始質(zhì)量濃度為 5—100 mg·L?1范圍內(nèi)，隨著Cd(II)初始濃度的增加，其吸附量快速增加，由2.44 mg·g?1增加至 35.56 mg·g?1，極差為 33.12 mg·g?1。Cd(II)初始濃度的增加導(dǎo)致吸附量的增加，其原因主要在于較高的初始濃度下，Cd(II)具有較大的移動驅(qū)動能，能夠有效的克服吸附質(zhì)和溶液之間的物質(zhì)移動阻抗（Xu et al.，2014）。當(dāng)初始質(zhì)量濃度為100—200 mg·L?1時，LG/PE-600C 的吸附量隨著初始濃度的增加變得緩慢，為 35.56—39.80 mg·g?1，極差為 4.24 mg·g?1。這主要因為高濃度下，LG/PE-600C對 Cd(II)的吸附位點逐漸被占據(jù)，Cd(II)之間存在較強的競爭吸附和相互排斥作用（Chen et al.，2015）。相比于吸附量，LG/PE-600C對 Cd(II)吸附去除率隨著初始濃度的增加呈降低趨勢（見圖3）。當(dāng) Cd(II)初始質(zhì)量濃度為 5 mg·L?1時，其去除率為97.17%，而Cd(II)初始質(zhì)量濃度為200 mg·L?1時，其去除率降低至40.04%。這主要因為生物炭提供的吸附位點數(shù)一定，隨著初始濃度的增大，溶液中未被吸附 Cd(II)的濃度也在增大，去除率因此而降低（Keiluweit et al.，2010）。

圖3 初始質(zhì)量濃度對生物炭吸附性能的影響Figure 3 The effect of initial concentration on the adsorption performance of biochar

2.2.2 吸附時間

如圖4所示，LG/PE-600C對Cd(II)的吸附量在0—40 min范圍內(nèi)隨著吸附時間的增加而快速增加，由 0 mg·g?1增加至 35.65 mg·g?1。隨后，繼續(xù)增加吸附時間，LG/PE-600C對Cd(II)的吸附量增加較緩慢（吸附量變化范圍為 35.65—36.48 mg·g?1，極差為0.83 mg·g?1），逐漸的達到平衡。LG/PE-600C在0—40 min的吸附量占平衡吸附量的 98%，這說明LG/PE-600C對 Cd(II)的吸附主要發(fā)生在這一時間段。其原因主要在于，吸附未達到平衡前，LG/PE-600C表面具有大量的吸附位點空位，Cd(II)能夠被快速的吸附固定，隨著反應(yīng)的繼續(xù)，LG/PE-600C表面逐漸被占據(jù)，被吸附固定的Cd(II)逐漸減少，導(dǎo)致吸附量增加變緩（Shen，2015）。當(dāng)吸附到 LG/PE-600C 表面的 Cd(II)與從LG/PE-600C表面脫附下來的Cd(II)相接近時，吸附過程達到動態(tài)平衡。

圖4 吸附時間對生物炭吸附性能的影響Figure 4 The effect of time on the adsorption performance of biochar

2.2.3 環(huán)境溫度

環(huán)境溫度對 LG/PE-600C吸附 Cd(II)的影響見圖5。由圖可知，當(dāng)環(huán)境溫度為15、25、35和45 ℃時，LG/PE-600C對Cd(II)的吸附量分別為24.01、35.56、43.36 和 44.33 mg·g?1，即環(huán)境溫度的增加有利于生物炭吸附量的提高。這一結(jié)果主要歸因于較高的環(huán)境溫度下，溶液中 Cd(II)的熱運動加劇，Cd(II)與 LG/PE-600C表面吸附位點的碰撞接觸幾率增加，從而導(dǎo)致Cd(II)吸附量增加。

圖5 環(huán)境溫度對生物炭吸附性能的影響Figure 5 The influence of ambient temperature on the adsorption performance of biochar

2.2.4 溶液pH

溶液pH對生物炭吸附Cd(II)性能的影響如圖6所示。溶液 pH的增加能夠促進 LG/PE-600C對Cd(II)的吸附。當(dāng)溶液pH由1增加至5時，對應(yīng)的吸附量由 2.78 mg·g?1增加至 35.57 mg·g?1。可能原因在于，較低的溶液pH下，溶液中存在大量的H+，H+的存在將與 Cd(II)形成競爭，導(dǎo)致 LG/PE-600C中大量吸附位點被H+占據(jù)，不利于Cd(II)的吸附；而隨著溶液pH值的逐漸升高，溶液中H+減少，大量吸附位點暴露，促進 Cd(II)吸附（劉瑩瑩等，2012）。

圖6 溶液pH對生物炭吸附性能的影響Figure 6 The influence of solution pH on the adsorption performance of biochar

2.3 吸附模型及機理分析

2.3.1 吸附等溫線模型分析

利用Langmuir和Freundlich吸附等溫線模型對LG-600C和LG/PE-600C吸附Cd(II)的過程進行描述（Wang et al.，2016）。其中，Langmuir模型的計算等式為：

式中：

qe——碳材料對 Cd(II)的平衡吸附量（mg·g?1）；

ρe——碳材料對 Cd(II)溶液吸附后的平衡質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

qm——理論最大吸附量（mg·g?1）；

k1——與相互作用能量相關(guān)的 Langmuir吸附常數(shù)（L·mg?1）。

通過對等式（1）進行變換后，可得到Langmuir模型的線性方程：

Langmuir模型中的參數(shù)qm和k1可通過ρe與ρe/qe進行線性擬合后得到。

Freundlich模型的計算等式為：

式中：

qe——碳材料對 Cd(II)的平衡吸附量（mg·g?1）；

ρe——碳材料對 Cd(II)溶液吸附后的平衡質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

kf——Freundlich 親和力系數(shù)[mg(1?n)Ln·g?1]；

n——Freundlich線性常數(shù)。

通過對等式（3）進行變換后，可得到Freundlich模型的線性方程：

Freundlich模型中的參數(shù)kf和n可通過lnρe和lnqe進行線性擬合后得到。

Langmuir和 Freundlich模型對 LG-600C和LG/PE-600C對Cd(II) 吸附過程的線性擬合結(jié)果見表3和圖7。由表3可知，LG-600C和LG/PE-600C經(jīng)Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.998和0.999，而經(jīng)Freundlich模型擬合得到的R2分別為0.974和0.929，表明LG-600C和LG/PE-600C對Cd(II)的吸附過程更符合于Langmuir模型，即該過程主要為單分子層吸附（Chen et al.，2015）。基于Langmuir模型所得到 LG-600C和 LG/PE-600C對Cd(II)的理論最大吸附量分別為5.54 mg·g?1和40.82 mg·g?1。其中，理論最大吸附量的結(jié)果表明，LG/PE-600C對 Cd(II)的吸附性能明顯優(yōu)于部分文獻報道中所使用的吸附材料，如活性炭、碳納米管、牛糞生物炭等（Xu et al.，2014；Fahad et al.，2015；王丹丹等，2015）。

表3 生物炭的吸附等溫線參數(shù)Table 3 Adsorption isotherm parameters of biochar

圖7 生物炭對Cd(II)吸附的吸附等溫線擬合Figure 7 Adsorption isotherm fitting of Cd(II) adsorption by biochar

2.3.2 吸附動力學(xué)模型分析

利用準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型對LG-600C和LG/PE-600C對Cd(II)吸附與吸附時間的關(guān)系進行分析（Wang et al.，2016）。其中，準一級動力學(xué)模型的計算等式為：

式中：

t——吸附時間（h）；

qt——在吸附時間點t時碳材料對Cd(II)的實時吸附量（mg·g?1）；

qe——碳材料對 Cd(II)的平衡吸附量（mg·g?1）；

k1——吸附速率常數(shù)（h?1）。

通過對等式（5）進行積分后，可得到準一級動力學(xué)模型的線性方程：

即準一級動力學(xué)模型中的參數(shù)k1和qe可通過t與log(qe?qt)進行線性擬合后得到。

準二級動力學(xué)模型的計算等式為：

式中：

t——吸附時間（h）；

qt——在吸附時間點t時碳材料對Cd(II)的實時吸附量（mg·g?1）；

qe——碳材料對 Cd(II)的平衡吸附量（mg·g?1）；

k2——吸附速率常數(shù)[g·(mg·h)?1]。

通過對等式（7）進行積分后，可得到準二級動力學(xué)模型的線性方程：

準二級動力學(xué)模型中的參數(shù)k2和qe可通過t與t/qt進行線性擬合后得到。

準一級動力學(xué)模型和準二級動力學(xué)模型對LG-600C和LG/PE-600C對Cd(II)吸附過程擬合的結(jié)果見圖8和表4。由表可知，準二級動力學(xué)模型擬合所得到LG-600C和LG/PE-600C對Cd(II)吸附的R2分別為0.936和0.928，明顯高于準一級動力學(xué)模型（R2分別為0.230和0.459），表明準二級動力學(xué)模型可以很好地擬合LG-600C和LG/PE-600C對 Cd(II)的吸附過程。且基于準二級動力學(xué)模型所計算得到LG-600C和LG/PE-600C對Cd(II)的理論平衡吸附量為 3.60 mg·g?1和 40.16 mg·g?1，與實際平衡吸附量 3.14 mg·g?1和 36.58 mg·g?1更為接近。另外，吸附過程符合準二級動力學(xué)模型說明LG-600C和LG/PE-600C對Cd(II)的吸附主要由化學(xué)吸附作用主導(dǎo)（Chen et al.，2015）。

圖8 生物炭對Cd(II)吸附的吸附動力學(xué)擬合Figure 8 Adsorption kinetics fitting of Cd(II) adsorption by biochar

表4 生物炭吸附動力學(xué)參數(shù)Table 4 Biochar adsorption kinetic parameters

2.3.3 吸附熱力學(xué)模型分析

吸附過程受環(huán)境溫度的影響程度可以通過吉布斯自由能（ΔG0）、焓（ΔH0）和熵（ΔS0）等熱動力學(xué)參數(shù)進行描述。ΔG0用于評判一個反應(yīng)的自發(fā)性，其中，負值的ΔG0表示該反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng)，而正值的ΔG0表示該反應(yīng)為非自發(fā)反應(yīng)；ΔH0則與系統(tǒng)能量變化有關(guān)，其中，ΔH0>0表示該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，而ΔH0<0表示該反應(yīng)為放熱反應(yīng)；ΔS0與吸附過程中的無序狀態(tài)以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的親和力有關(guān)（Murat et al.，2013）。ΔG0、ΔH0和ΔS0通過下面等式計算：

式中：

Ke——無量綱的吸附平衡常數(shù)；

R——氣體摩爾常數(shù)[8.314 J·(mol·K)?1]；

T——絕對溫度（K）。

Ke通過分配常數(shù)（Kw）與溶劑的密度（ρ）進行計算：

式中：

qe——碳材料對 Cd(II)的平衡吸附量（mg·g?1）；

ρe——碳材料對 Cd(II)溶液吸附后的平衡質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

ρ——水的密度（g·cm?3）。

根據(jù)水的密度為1 g·cm?3，所以等式（11）可寫成：

反應(yīng)過程中 ΔG0、ΔH0和 ΔS0三者存在如下等式的關(guān)系：

結(jié)合等式（13）可得：

ΔH0和ΔS0可通過1/T和lnKe的線性擬合中的截距和斜率進行計算。

表5為LG-600C和LG/PE-600C對Cd(II)吸附的熱力學(xué)分析結(jié)果。由表可知，LG-600C和LG/PE-600C的 ΔG0均小于 0，表明 LG-600C和LG/PE-600C對 Cd(II)的吸附反應(yīng)為自發(fā)的反應(yīng)。LG-600C和 LG/PE-600C的 ΔH0分別為 43.84 kJ·mol?1和 55.44 kJ·mol?1，均為正值，表明 LG-600C和 LG/PE-600C吸附 Cd(II)的過程為吸熱反應(yīng)，在一定范圍內(nèi)升高溫度有利于反應(yīng)的進行，這與環(huán)境溫度對LG-600C和LG/PE-600C吸附Cd(II)影響的結(jié)果一致（見圖5）。LG-600C和LG/PE-600C的ΔS0均大于0，表示LG-600C和LG/PE-600C吸附Cd(II)過程具有較強無序性，且生物炭和 Cd(II)之間具有較強的親和力。

表5 生物炭對Cd(II)吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters of Cd(II) adsorption by biochar

2.3.4 潛在吸附機理

孔填塞、表面沉積、配位、離子交換、沉淀等作用被認為是吸附劑吸附固定重金屬離子的主要機理（Shen，2015）。其中，孔填塞和表面沉積作用為物理作用，分別與吸附劑孔隙特性和吸附劑表面粗糙程度有關(guān)；而配位、離子交換、沉淀為化學(xué)作用，分別與表面官能團和吸附劑中礦物質(zhì)有關(guān)（Murat et al.，2013；Wang et al.，2016）。如圖1所示，LG-600C和LG/PE-600C具有相對豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，N2吸附/脫附分析顯示，二者的比表面積分別為 89.12 m2·g?1和 213.87 m2·g?1，由此表明孔填塞作用可能是LG-600C和LG/PE-600C吸附Cd(II)的機理之一。而LG/PE-600C的比表面積較大，表明其表面所能暴露的吸附位點相對較多，其吸附性能較 LG-600C更強，同時，LG/PE-600C具有較LG-600C更小的平均孔隙直徑（LG-600C和LG/PE-600C的平均孔隙直徑分別為 40.12 nm和23.85 nm），表明LG/PE-600C對Cd(II)具有更強的固定能力（Cd(II)的水合離子半徑為 4.26 ?），這與吸附的研究結(jié)果一致（Meng et al.，2014；Wang et al.，2017）。從表面粗糙程度來看，LG-600C較平整光滑，而LG/PE-600C表面附著有大量碎屑顆粒（見圖1），這表明表面沉積作用也可能是造成LG/PE-600C對Cd(II)吸附量較大的原因（Su et al.，2005）。LG-600C和LG/PE-600C的紅外光譜分析顯示（見圖2），二者表面具有豐富的含氧官能團（包括?OH和C?O?C等）和芳香性的C=C，這些官能團的存在可作為吸附位點通過配位（如C?π陽離子鍵等）作用吸附固定Cd(II)（見等式 (15)—(16)）（Wang et al.，2017）。LG-600C和LG/PE-600C中含有灰分，分別為3.54%和3.87%。據(jù)報道，木質(zhì)素中的灰分主要以鈉鹽、硅酸鹽為主（Marina et al.，2011）。這些灰分組分經(jīng)過木質(zhì)素?zé)峤夂螅瑯哟嬖谟谏锾恐?，該灰分組分的存在可通過離子交換作用和沉淀作用促進Cd(II)的吸附固定（見等式17）（Chen et al.，2015）。準二級動力學(xué)模型的擬合結(jié)果表明LG-600C和LG/PE-600C對Cd(II)的吸附主要由化學(xué)作用主導(dǎo)，由此推測，LG-600C和LG/PE-600C對Cd(II)的吸附主要通過配位、離子交換、沉淀等作用實現(xiàn)。

3 結(jié)論

將 LG與 PE在 600 ℃下共熱解得到LG/PE-600C，其表面粗糙，附著大量細碎顆粒，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，比表面積為213.87 m2·g?1，表面含有豐富的官能團（如?OH，C?H，C=C和C?O?C等）。PE的添加能夠促進LG的強化分解和O的脫除，導(dǎo)致所得LG/PE-600C的O含量降低，pH增加。在 Cd(II)初始質(zhì)量濃度為 5—100 mg·L?1、吸附時間為0—40 min、環(huán)境溫度為15—45 ℃、溶液pH為1—5的范圍內(nèi)，LG/PE-600C對 Cd(II)的吸附量逐漸增加。Langmuir模型和準二級動力學(xué)模型能夠很好地擬合該吸附劑過程中，表明 LG/PE-600C對Cd(II)的吸附為化學(xué)作用主導(dǎo)的單分子層吸附?；?Langmuir模型所得到的理論最大吸附量達到40.82 mg·g?1。熱力學(xué)分析證實，LG/PE-600C 對Cd(II)的吸附為自發(fā)的吸熱反應(yīng)。機理分析表明，LG/PE-600C主要通過配位、沉淀、離子交換等作用對Cd(II)進行吸附。