湯家喜，向彪，李玉，譚婷，朱永樂，甘建平

遼寧工程技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，全世界水環(huán)境問題日益嚴(yán)重，水質(zhì)安全問題已得到了各個國家的重視。氟是活躍的非金屬元素，也是人體所必須的微量元素（唐芳等，2020）。氟化物作為水體中的污染物，不僅可以從自然地質(zhì)資源中產(chǎn)生，也可以從使用含氟化合物作為原料的工業(yè)中產(chǎn)生（Xu et al.，2015）。氟也是地殼中最常見的元素之一；各種可溶性形式的氟在大氣、水和土壤中以不同的量存在（Datsko et al.，2016）。而適當(dāng)?shù)臄z入氟能夠預(yù)防齲齒、提高骨骼強度，但超過限值則會引發(fā)骨質(zhì)疏松、關(guān)節(jié)炎、氟斑牙、生育能力降低、腦損傷、甲狀腺疾病及癌癥，甚至死亡（Singh et al.，2018）。美國環(huán)境保護局（USEPA）和世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定了生活飲用水中的氟離子質(zhì)量濃度的限值為4.0 mg·L?1和1.5 mg·L?1，中國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了氟離子的質(zhì)量濃度限值為 1.0 mg·L?1（史先威等，2019）。富含氟元素的土壤礦物如螢石（CaF2）等是水體氟化物的自然來源（Narada et al.，2018）。此外，工農(nóng)業(yè)活動生產(chǎn)或使用含氟化合物，使得氟元素廣泛地進入水體和土壤，并通過飲水和食物鏈傳導(dǎo)最終進入人體產(chǎn)生危害，氟化物大多數(shù)以氟離子（F－）的形態(tài)存在于水體中，并且具有較高的遷移性和生物有效性（聶文博等，2015）。地方性氟中毒已成為全世界非常嚴(yán)重的健康問題，數(shù)百萬人受到了高濃度含氟飲用水的影響。有 20多個發(fā)達國家和發(fā)展中國家均有地方性氟中毒問題，例如，阿爾及利亞，利比亞，埃及，美國，土耳其，中國，澳大利亞，日本，加拿大，印度等（Meenakshi et al.，2006）。其中局部地區(qū)天然飲用水中的氟化物質(zhì)量濃度已經(jīng)高達 30 mg·L?1（Amini et al.，2008）。因此開發(fā)降氟技術(shù)，最好是低成本和環(huán)境友好的技術(shù)，能夠?qū)⒎餄舛冉档偷绞澜缧l(wèi)組織規(guī)定的限值以下是至關(guān)重要的（Firempong et al.，2013）。

目前，廢水中氟離子污染物常用的去除方法有化學(xué)沉淀法（Liu et al.，2016）、離子交換法（Albin et al.，2001）、凝結(jié)法（Anu et al.，2010）、膜分離法（Velizarov，2013）、吸附法（宮有圣，2020）等。而吸附法具有成本低、操作簡便、效率高、能耗低及原則上可以循環(huán)使用等優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用（Akafu et al.，2019）。硅藻土（Diatomite）是硅質(zhì)沉積巖，主要由無定形水合氧化硅（SiO2·nH2O）組成，同時含有粘土礦物、碳酸鹽、鐵氧化物和有機質(zhì)等。硅藻土因具有輕質(zhì)多孔（孔隙率通常為 10—200 μm）、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點（矯娜等，2012），所以是一種較好的吸附劑。同時硅藻土在中國儲量大、分布廣泛、價格低廉。趙艷鋒等（2018）研究發(fā)現(xiàn)利用硅藻土去除含磷廢水，結(jié)果對磷的去除率只有46.3%。Anthony et al.（2016）利用普通硅藻土除氟，研究發(fā)現(xiàn)在pH值為2.0、接觸時間為30 min、投加量為 8 g·L?1、振動速度為 200 r·min?1時，8 mg·L?1氟化物在最佳條件下的最高除氟率在23.4%—25.6%之間。

盡管硅藻土具有優(yōu)越的物理和化學(xué)特性，這對其去除水體氟化物具有一定的可行性和應(yīng)用價值。但利用硅藻土對高氟地區(qū)水體氟化物的吸附特性研究鮮見報道。因此本研究以硅藻土為原料，研究其對水中氟化物（F?）的吸附過程，探究其吸附特征以及機理，以期為含氟水體治理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與表征

實驗所用硅藻土購置于江蘇成博環(huán)?？萍加邢薰?。其表面積為 34.34 m2·g?1、孔體積為 1.58 cm3·g?1、孔隙度為 83%、平均粒徑為 9.14—20 μm、平均孔徑450.3 nm、非晶體二氧化硅含量高。

采用電子顯微鏡（SEM，JSM-7500F，JEOL）觀察硅藻土的微觀形貌以及表面特征；利用X-射線衍射（XRD，Ulitma IV，日本理學(xué)）表征其晶體結(jié)構(gòu)；利用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，IS50，Thermofisher）分析其表面結(jié)構(gòu)基團。

1.2 實驗試劑與儀器

實驗采用氟化鈉（優(yōu)級純）模擬水體氟化物（F?），購置于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；實驗用水為去離子水；實驗所用緩沖溶液為二水檸檬酸鈉和硝酸鈉，分別購置于天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司和沈陽市華東試劑廠；實驗所需儀器為JA1003電子天平、PHS-3C型pH計、BS-S恒溫振蕩器、L550湘儀離心機、CM-230實驗室純水處理系統(tǒng)、PXS-270氟度計、JB-10磁力攪拌器。

1.3 吸附實驗

1.3.1 F－初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

調(diào)節(jié)F?初始質(zhì)量濃度梯度為0、10、20、40、60、80、100、150 mg·L?1，pH 為 6.0，分別量取 25 mL于50 mL離心管中，分別加入0.10 g硅藻土，在25 ℃下于恒溫振蕩器中進行吸附實驗，吸附120 min 后取出，在 4000 r·min?1下離心 10 min，離心后取10 mL上清液過0.45 μm濾膜后用PXS-270氟離子選擇性電極測定溶液中剩余F?質(zhì)量濃度，每次實驗處理重復(fù)3次。

1.3.2 吸附動力學(xué)實驗

取質(zhì)量濃度為 100 mg·L?1的含 F?溶液 25 mL 于50 mL離心管中，調(diào)節(jié)pH為6.0，加入0.10 g硅藻土，在25 ℃下于恒溫振蕩器中進行振蕩吸附試驗，取樣時間點為5、10、20、40、60、120、240、360、480、720 min，取出后在 4000 r·min?1下離心 10 min，離心后取10 mL上清液過0.45 μm濾膜后測定溶液中剩余F?質(zhì)量濃度，每次實驗處理重復(fù)3次。

1.3.3 硅藻土投加量對吸附效果的影響

分別稱取硅藻土0.04、0.08、0.10、0.15、0.20、0.30 g于50 mL離心管中，在每個離心管中加入25 mL 質(zhì)量濃度為 100 mg·L?1F?溶液，在 25 ℃下于恒溫振蕩器中進行吸附實驗，吸附120 min后取出，在 4000 r·min?1下離心 10 min，離心后取 10 mL 上清液過 0.45 μm 濾膜后測定溶液中剩余 F?質(zhì)量濃度，每次實驗處理重復(fù)3次。

1.3.4 pH對吸附效果的影響

取 100 mg·L?1的含 F?溶液 25 mL至 50 mL 離心管中，調(diào)節(jié)pH分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0分別加入0.10 g硅藻土，在25 ℃下于恒溫振蕩器中進行吸附實驗，振蕩吸附120 min后取出，在4000 r·min?1下離心 10 min，離心后取 10 mL上清液過0.45 μm濾膜后測定溶液中剩余F?質(zhì)量濃度，每次實驗處理重復(fù)3次。

1.3.5 正交實驗

根據(jù)正交試驗的設(shè)計方法，選取考察因素為：吸附 pH（A）、F?溶液質(zhì)量濃度（B）、吸附劑用量（C）對水中F?吸附的影響，每種因素選用3種水平進行L934的三因素三水平正交試驗。

1.4 數(shù)據(jù)處理

去除率計算公式為：

式中：

ρ0——F?溶液初始質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

ρe——吸附平衡時溶液中 F?的質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

R——去除率。

吸附量計算公式為：

式中：

ρ0——F?溶液初始質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

ρe——吸附平衡時溶液中 F?的質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

V——溶液體積（L）；

m——硅藻土投加量（g）；

qe——吸附平衡時 F?的吸附量（mg·g?1）。

吸附擬合模型如下：

Langmuir模型方程式為：

Freundlich模型方程式為：

Temkin模型方程式為：

式中：

ρe——吸附平衡時溶液中F?的質(zhì)量濃度（mg·L?1）；

qe——吸附平衡時 F?的吸附量（mg·g?1）；

Qm——最大飽和吸附量（mg·g?1）；

KL——Langmuir方程式中有關(guān)吸附熱的常數(shù)；

n——Freundlich方程式中與吸附強度有關(guān)的常數(shù)，n>1時為優(yōu)惠吸附，n=1時為線性吸附，n<1時為非優(yōu)惠吸附；

Kf——Freundlich吸附等溫常數(shù)；

AT——Temkin吸附常數(shù)；

BT——Temkin能量常數(shù)。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：

W-M（內(nèi)擴散模型）動力學(xué)方程：

式中：

qe——平衡吸附量（mg·g?1）；

qt——t時刻的吸附量（mg·g?1）；

t——吸附時間（min）；

K1——準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)（min?1）；

K2——準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)（min?1）；

Kip——內(nèi)擴散率常數(shù)；

C——厚度、邊界層常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土的表征

2.1.1 掃描電鏡分析

圖1為硅藻土在不同放大倍鏡下的掃描電鏡圖，由圖可知，硅藻土的外觀形貌變化。其中圖1a和圖1b是在2萬和3萬倍鏡放大下，可以看出硅藻土表面有很多不規(guī)則的孔道，但孔洞清晰，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)；而圖1c和圖1d是在5萬和10萬倍鏡放大下，可以明顯看出硅藻土表面具有大孔和小孔兩種類型的孔結(jié)構(gòu)，說明硅藻土具有獨特的多級孔道結(jié)構(gòu)，而主要成分是二氧化硅，具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好等特點，是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的天然綠色材料水處理劑（王薇等，2020），因此氟化物很有可能吸附在硅藻土上。

圖1 硅藻土SEM圖Figure 1 SEM image of diatomite

2.1.2 XRD分析

圖2為硅藻土的XRD圖，在22.0°左右有較寬的衍射峰，其主要成分對應(yīng)于無定形的SiO2，出現(xiàn)在26°左右處尖銳衍射峰，歸屬于硅藻土中石英雜質(zhì)，在35°左右有較寬的衍射峰，其主要成分對應(yīng)于無定形的Al2O3（汪勇強等，2019），表明材料是多晶的。在 20°—40°之間，硅藻土存在著 SiO2和Al2O3，這些金屬陽離子通過靜電引力吸附F?，因此提供了硅藻土表面吸附點位（Teng et al.，2009）。該材料因具有豐富的表面活性官能團，所以可顯著提高材料的比表面積和吸附效能（Cui et al.，2013）。

圖2 硅藻土XRD圖Figure 2 XRD pattern of diatomite

2.1.3 紅外光譜分析

圖3為硅藻土的紅外光譜曲線，位于1098 cm?1處的峰為硅氧烷基團（Si–O–Si–)，而 792 cm?1處為SiO–H 基團的伸縮振動峰，1634 cm?1處峰為可能是來自結(jié)合水或表面羥基的振動峰；3400—3500 cm?1是O–H鍵的振動峰，可能為締合水、硅藻土表面羥基及有機雜質(zhì)的峰（林俊雄，2007）?？梢钥闯?，538 cm?1處對應(yīng)的Si–O–Si彎曲振動峰（劉思微等，2017）。硅藻土表面含有豐富的含氧官能團，（Si–O–Si–）、（SiO–H）、（Al–O）、（O–H）這些含氧基團能夠提供Π電子，與F?進行表面絡(luò)合作用，從而形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)（王震宇等，2014）。

圖3 硅藻土的紅外光譜圖Figure 3 Infrared spectra of diatomite

2.2 硅藻土對不同質(zhì)量濃度F－溶液的吸附研究

由圖4可知，F(xiàn)?的去除率隨著F?初始質(zhì)量濃度的增加而增加。當(dāng)質(zhì)量濃度在100 mg·L?1時去除率達到最高，為90.7%。這是因為在低濃度下，硅藻土有足夠數(shù)量的活性點位，因此大多數(shù) F?與硅藻土上的活性點位相互作用，導(dǎo)致對 F?的去除率增加，（Akafu et al.，2019）。當(dāng)濃度達到一定值后，硅藻土對 F?的去除率開始降低。這是因為實驗中所添加的硅藻土具有的吸附點位一定，隨著濃度的增加，硅藻土的吸附點位達到飽和，導(dǎo)致其去除率下降（王甜等，2019）。Gomoro et al.（2012）研究指出，隨著氟化物初始質(zhì)量濃度的增加而達到某一值后，吸附劑對氟化物去除效率降低。這一結(jié)果與本研究相同。

圖4 硅藻土對不同質(zhì)量濃度F?溶液的吸附影響Figure 4 Effect of diatomite on adsorption of F?solution with different mass concentration

選用Freundlich、Langmuir以及Temkin模型對硅藻土吸附F?過程進行擬合，不同吸附等溫線如圖5所示、擬合參數(shù)如表1所示。Langmuir吸附模型描述的是單分子層吸附，吸附機理主要是離子交換作用，吸附以化學(xué)吸附為主，F(xiàn)reundlich吸附模型描述非均質(zhì)的吸附行為，是指物質(zhì)表面和空間分布不均勻的吸附劑上發(fā)生的多分子層的吸附過程，吸附機理主要是吸附-絡(luò)合相互作用（范世鎖等，2020；湯家喜等，2020）。Temkin模型被用來估測吸附劑對污染物質(zhì)的吸附潛力（李排偉等，2020），由圖表可知，相比于Langmuir模型和Temkin模型，硅藻土對 F?的吸附過程更好的符合 Freundlich模型，r值可達0.993，說明硅藻土對F?的吸附過程是吸附-絡(luò)合相互作用，為表面吸附和多分子層吸附。

圖5 硅藻土對F?的不同吸附等溫線Figure 5 Different adsorption isotherms of diatomite for F?

表1 硅藻土對F?吸附的擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of F? adsorption on diatomite

2.3 硅藻土對F?溶液的吸附動力學(xué)研究

圖6為硅藻土對F?的吸附量隨時間的變化圖。由圖可知隨著時間的增加吸附量增加，當(dāng)時間在120 min左右時，吸附量達到最大，為22.2 mg·g?1，當(dāng)時間大于120 min后吸附量不在變化，吸附達到平衡。其原因在于吸附初期是因為硅藻土表面有較多的活性點位，F(xiàn)?迅速的占領(lǐng)硅藻土表面的活性點位，隨著時間延長，硅藻土表面活性點位逐漸減少，因此F?由表面緩慢向吸附劑內(nèi)部遷移，最終硅藻土吸附點位被完全占據(jù)，從而達到吸附平衡（錢程等，2018）。彭進平等（2010）研究指出，初期硅藻土的吸附主要是在表面和一些微孔進行，但隨著吸附時間的增加，吸附逐漸轉(zhuǎn)向微孔的內(nèi)部進行，因此阻力變大，使得吸附緩慢，吸附容量不再變化。

圖6 吸附時間對F?的吸附影響Figure 6 Effect of adsorption time on F? adsorption

采用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級以及W-M這3種動力學(xué)模型來研究硅藻土對F?的吸附動力學(xué)過程，擬合參數(shù)如表2所示。3種動力學(xué)模型均能夠較好的擬合硅藻土對F?的吸附過程，但準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合結(jié)果優(yōu)于其它兩種動力學(xué)模型，其硅藻土的準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級以及W-M動力學(xué)模型參數(shù)r分別為0.988、0.999、0.961，說明硅藻土對F?的吸附均符合3種動力學(xué)模型，其準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到的理論吸附量為 22.3 mg·g?1，實驗值為 22.2 mg·g?1，表明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合得到的理論吸附量更接近于實驗值，能夠更好的符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，這說明硅藻土對 F?的吸附過程可能存在化學(xué)吸附作用（Lu et al.，2012）。吸附速率主要受到化學(xué)吸附控制，吸附容量與吸附劑表面活性位點數(shù)量呈現(xiàn)正相關(guān)，主要通過電子的共享以及得失電子方式來發(fā)生吸附反應(yīng)（Kassim et al.，2001）。趙芳玉等（2010）研究指出硅藻土對污染物的吸附符合Freundlich模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，這與本研究結(jié)果相同。

表2 硅藻土對F?吸附動力學(xué)擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics of diatomite on F?

2.4 不同影響因素對F?的吸附影響

2.4.1 pH對F?的吸附影響

圖7為溶液pH對F?的吸附影響圖，不同溶液pH可以改變污染物存在形態(tài)及吸附劑顆粒表面特性（Zhao et al.，2021），利用溶液不同的pH（3.0—8.0）來研究F?在硅藻土上吸附的影響。如圖所示隨著 pH增加硅藻土對 F?的去除率和吸附量也在增大，當(dāng)pH為6.0左右時達到最大，去除率達88.7%，吸附量為22.2 mg·g?1；當(dāng)pH>6.0時，硅藻土對F?的去除率和吸附量開始減少。這可能是因為在強酸環(huán)境下，溶液中有大量的氫離子促使硅藻土表面趨向于質(zhì)子化從而顯現(xiàn)出正電荷，而與F?發(fā)生靜電吸引，此時有利于F?的吸附；而在中性和強堿性的環(huán)境下，溶液中含有大量的氫氧根離子，使得硅藻土表面帶負電荷，與溶液中的 F?產(chǎn)生相互排斥的作用，不利于F?的吸附（曾雪等，2016）。除此此外，當(dāng)pH逐漸升高，氫氧根離子的濃度逐漸增大，而其與 F?的半徑相似，就會與 F?競爭同一個吸附點位，導(dǎo)致F?的吸附效率降低。但是pH值也不能太低，是因為在強酸環(huán)境中F?會以HF分子形式存在，從而影響去除效果（胡家朋，2016）。所以當(dāng)pH為6.0時吸附效果最佳，蘇龍等（2021）研究也證實不同的溶液pH可直接影響吸附劑對污染物的吸附作用，因此溶液pH是影響硅藻土吸附F?的一個重要因素。

圖7 溶液pH對F?的吸附影響Figure 7 Effect of solution pH on F? adsorption

2.4.2 硅藻土投加量對F—的吸附影響

已有研究表明，吸附劑添加量會影響污染物的吸附行為（陰文敏等，2019），如圖8所示，當(dāng)投加量從0.04 g增加至0.10 g時，F(xiàn)?去除率從56.1%升高到91.1%?？梢悦黠@看出硅藻土對F?的吸附量是隨著投加量的增加反而降低，從剛開始的 30.1 mg·g?1下降到 4.53 mg·g?1，這是因為當(dāng)投加量較小時，硅藻土的比表面積和可用吸附點位的增加（Swain et al.，2011），硅藻土表面的活性點位被F?充分利用，所以對F?的吸附增強；而當(dāng)投加量繼續(xù)增大時，硅藻土顆粒間的碰撞概率增大，使得有效吸附點位減少，使得硅藻土對F?的吸附量以及去除率降低（劉吉明，2015）。由于該材料的多孔結(jié)構(gòu)，增加了細小孔隙，因此可能提高了比表面積，有助于增加材料的吸附容量（楊明順等，2010）。

圖8 硅藻土投加量對F?的吸附影響Figure 8 Effect of diatomite dosage on F? adsorption

2.5 正交實驗

正交實驗結(jié)果如表3，得出不同影響因素K1、K2、K3、k1、k2、k3值和極差R值。通過比較k1、k2、k3值可以確定各實驗影響因素的最優(yōu)水平，進而得出實驗條件的最優(yōu)組合。通過比較極差，可以確定各因素對實驗結(jié)果的影響大小，極差越大說明該因素對吸附影響效果越大。由表可知RA>RC>RB，說明各影響因素的影響效果為：投加量>質(zhì)量濃度>pH。實驗的最優(yōu)組合為投加量0.1 g，pH為6.0，質(zhì)量濃度為100 mg·L?1，在該條件下硅藻土對F?的去除率可達到91.8%。

表3 硅藻土對F－吸附的正交實驗結(jié)果Table 3 Orthogonal experimental results of F－adsorption on diatomite

3 結(jié)論

（1）以硅藻土為原料作為吸附劑，對硅藻土進行了SEM、FTIR、XRD表征，分析發(fā)現(xiàn)其硅藻含量多，表面純潔，完全被硅藻的多孔結(jié)構(gòu)覆蓋，基本無碎屑狀物質(zhì)，孔隙率相對較高，比表面積大，非晶體二氧化硅含量高。與普通硅藻土相比，該材料是通過加工天然硅藻土使其顆粒很小，且含有豐富的含氧官能團，因此對F?具有較強的吸附力。

（2）選用Langmuir和 Freundlich以及 Temkin模型對硅藻土吸附F?過程進行擬合，發(fā)現(xiàn)硅藻土對F?的吸附過程更好的符合Freundlich模型，最大吸附量為32.2 mg·g?1，r值可達0.993，說明硅藻土對F?的吸附過程是吸附-絡(luò)合相互作用，為表面吸附和多分子層吸附；準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的r值為0.999，擬合結(jié)果優(yōu)于準(zhǔn)一級和 W-M 動力學(xué)模型，說明硅藻土對F?的吸附過程是化學(xué)吸附作用。

（3）當(dāng)氟化物質(zhì)量濃度為100 mg·L?1，pH值為6.0，投加量為 4 g·L?1時。硅藻土對 F?的去除率可達到91.8%。硅藻土水體氟化物吸附效果的影響因素大小依次為：投加量>質(zhì)量濃度>pH。