李少寧 ,陶雪瑩 ,李慧敏 ,趙娜,徐曉天,魯紹偉 *
1. 北京市農(nóng)林科學院林業(yè)果樹科學研究院/北京燕山森林生態(tài)系統(tǒng)長期定位觀測研究站,北京 100093;2. 沈陽農(nóng)業(yè)大學,遼寧 沈陽 110866
植物揮發(fā)性有機物(Biogenic Volatile Organic Compounds,BVOCs)是植物為適應外界環(huán)境變化通過自身次生代謝途徑產(chǎn)生的調(diào)節(jié)產(chǎn)物(李天鳳等,2017;任倩倩等,2020)。植物營養(yǎng)器官(葉片等)合成的BVOCs組成豐富,包含烴類、醇類、酯類、醛類、酮類、有機酸和一些含氮化合物(陳洪偉等,2001;王靈艷,2020)。這類植物揮發(fā)物除能夠增強人體免疫力(Nam et al.,2014;Kim et al.,2015)、調(diào)節(jié)情緒(Lehrner et al.,2005;Buchbauer et al.,2010)、治療慢性疾?。↗oung et al.,2015;Yu et al.,2017)外,在大氣環(huán)境質(zhì)量(Gao et al.,2005)、地球生態(tài)系統(tǒng)及全球碳循環(huán)平衡方面(Bossioli et al.,2002)也發(fā)揮著多重作用。此外,一些BVOCs會對環(huán)境造成一定負面影響(Renner et al.,2003)。但研究已證實,大部分有害成分含量極低,容易被氧化(胡立香,2007)。
現(xiàn)有研究更多關注植物環(huán)境適應性、凈化和美化環(huán)境效果,很少將化學生態(tài)效應考慮在內(nèi),更忽略了園林植物釋放的BVOCs對環(huán)境質(zhì)量、人體康健的正面影響(白建輝等,2018;王君怡,2020)。園林生態(tài)化是城市可持續(xù)發(fā)展必由之路,實現(xiàn)城市景觀功能與生態(tài)功能協(xié)調(diào)統(tǒng)一勢在必行,因此針對性開展園林植物釋放的BVOCs有益組分相關研究已十分迫切。
通過采樣、分析及鑒定植物釋放BVOCs有益組分和相對含量,對比分析其動態(tài)變化特征,旨在從植物有益BVOCs角度對北京市常見景觀樹種保健功能作出科學評價,為北京市乃至北方城市優(yōu)良綠化保健樹種科學選擇配置和“生態(tài)保健型城市綠地模式”創(chuàng)建提供強有力理論依據(jù),對人類選擇合適時間進行戶外保健活動、提高居民健康水平具有重要意義。
試驗地位于北京市農(nóng)林科學院林業(yè)果樹研究所的順義區(qū)高麗營試驗基地,該地緊鄰京承高速,是銜接順義新城,起輻射帶動和功能轉移作用的重要橋梁。地理位置 40°11'08″N,116°29'41″E,為典型的暖溫帶半濕潤大陸季風氣候?;噩F(xiàn)有園林植物包括側柏(Platycladus orientalis)、圓柏(Sabina chinensis)、國槐(Sophora japonica)、欒樹(Koelreuteria paniculata)等。
1.2.1 實驗材料
在試驗地選取北京地區(qū)典型常綠樹種側柏和落葉樹種垂柳。以生長健康、樹齡(8年)相同樹種為試材,開展植物釋放有益BVOCs動態(tài)變化特征研究實驗。
1.2.2 植物揮發(fā)物樣品采集
分別在2019年4月、6月、9月選擇晴朗無風或微風天氣,于08: 00—18:00間每隔2 h采集1次樣品,每個樹種選擇健康無病害的3個單株作為平行樣,對每個單株樹冠向陽背風中部且無損傷葉片進行3次重復采樣,利用QC-1S型大氣采樣儀,采用動態(tài)頂空氣體循環(huán)采集法進行樣品采集。
1.2.3 植物揮發(fā)物樣品分析鑒定
采用自動熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法(Thermal desorption Cold Trap-Gas Chromagraphy/Mass Spectrum,TCT/GC/MS)完成植物BVOCs成分測定(吳岳華等,2013)。TCT裝置型號:CPG-4010 PTI(Chrompack公司產(chǎn)),GC裝置型號:TraceTM 2000(CE Instruments公司產(chǎn)),MS裝置型號:Voyager(Finnigan,Thermo-Quest公司產(chǎn))。
TCT工作條件:將吸附管置入260 ℃的熱脫附解析裝置內(nèi),解析后利用液氮將冷阱冷卻至?25 ℃,冷阱以 40 ℃·s?1的速度迅速加熱到300 ℃,脫附完成經(jīng)傳輸線(250 ℃)進入到氣相色譜中,進行下一步分離操作。
GC工作條件:He為載氣,流速為1.0 mL·min?1,進行色譜柱程序升溫,起始溫度為 40 ℃,保持 2 min,然后以 4 ℃·min?1的速度升到 160 ℃,保持2 min,再升溫到270 ℃并保持3 min。
MS工作條件:EI離子源電離,質(zhì)量范圍29—350 m·z?1,接口溫度 250 ℃。
針對TCT/GC /MS分析獲得的BVOCs原始數(shù)據(jù)-總離子流圖(Total ion current,TIC),其各峰對應化學物質(zhì)信息利用TurboMass Ver 5.4.2軟件、質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(Nist 2008 Library)檢索,經(jīng)過人工校對和解析后,最終確定各BVOCs成分。通過面積歸一法計算各組分相對含量(衛(wèi)強等,2019)。
用Excel 2010、WPS 2019和Origin 2018軟件完成圖表的繪制。
2.1.1 側柏釋放有益 BVOCs組分及相對含量生長季動態(tài)變化
在生長季(春、夏、秋)中,側柏枝葉釋放有益BVOCs共鑒定出45種成分,包含烯烴類化合物18種,酯類化合物7種,醇類化合物11種,醛類和酮類化合物各3種,有機酸類1種,其他類2種。不同季節(jié)之間側柏釋放有益BVOCs在組成成分和相對含量上均存在一定差別,各季節(jié)特征性化合物不同。如表1,春、夏、秋季均有釋放且相對含量大于1.0%的有益成分有4種,分別為檜烯、α-蒎烯、3-蒈烯和(1R)-(+)-α-蒎烯,4種物質(zhì)相對含量為34.03%—42.37%,可視為側柏生長季釋放有益BVOCs的主要成分。其中3-蒈烯和α-蒎烯是形成松柏類植物松木香氣的特征成分。3-蒈烯可用作食品香料,檜烯可降血壓,提神醒腦類藥物主要成分α-蒎烯可調(diào)節(jié)神經(jīng)系統(tǒng)、抑制腫瘤細胞生長,也可降低小鼠因高壓引起的過高熱等(楊水萌,2018;申慧珊,2019)。4種物質(zhì)均有一定程度抗炎殺菌活性,清新空氣的同時在不同方面和層次上發(fā)揮著人體保健功效。
表1 側柏釋放有益BVOCs在生長季組分和相對含量變化Table 1 Changes of components and relative contents of beneficial BVOCs of Platycladus orientalis in growing season
春季側柏釋放有益BVOCs共鑒定出7類37種化合物,總相對含量為60.99%。烯烴類化合物占較高的比例(54.99%),含16種成分,以α-蒎烯相對含量最高(14.99%),其次為(1R)-(+)-α-蒎烯(12.02%)、右旋萜二烯(8.24%)、檜烯(4.90%)和β-蒎烯(4.41%)等;醛類化合物相對含量4.52%,含3種成分,以天然壬醛(2.15%)和己醛(1.61%)為主;酮類(0.52%)、酯類(0.46%)和醇類化合物(0.43%)種類很多,但每種成分相對含量較低,相對含量超過 0.20%的物質(zhì)僅有甲基庚烯酮(0.37%)和乙酸乙酯(0.24%);有機酸(1種)和其他類化合物(2種)種類較少,相對含量較低(均不超過0.10%)。
夏季側柏釋放有益BVOCs共鑒定出7類32種化合物,相對含量和種類數(shù)量均有所下降。烯烴類(14種)和醛類化合物(3種)相對含量下降,分別降低為 50.14%和 4.38%,其中烯烴類以(1R)-(+)-α-蒎烯(21.87%)為主,其次為檜烯(5.60%)、月桂烯(5.40%)、α-蒎烯(4.91%)和羅勒烯(3.05%)等物質(zhì);醛類化合物有己醛(1.61%)、天然壬醛(1.57%)和癸醛(1.20%);酯類(3種)、酮類(3種)和醇類化合物(5種)相對含量上升,分別為3.01%、1.97%和1.13%,各以乙酸葉醇酯(2.57%)、異佛爾酮(1.64%)和左薄荷腦(0.70%)為主要成分;有機酸和其他類化合物種類與春季相同,相對含量仍較低。
秋季側柏釋放有益BVOCs共鑒定出6類29種化合物,比夏季少了3種,相對含量較夏季稍高,為 61.70%。除烯烴類化合物(14種)相對含量明顯升高,為58.61%,組成成分以3-蒈烯(26.23%)相對含量最高,α-蒎烯(7.73%)、β-蒎烯(7.01%)和(1R)-(+)-α-蒎烯(6.91%)等物質(zhì)次之;其余5類化合物相對含量都有所降低,且各類組成成分含量均不超過1.00%,其中酯類(4種)、醛類(3種)和酮類化合物(1種)相對含量明顯下降,為1.62%、1.06%和0.06%;醇類(6種)和其他類化合物(1種)降幅較小且含量較低,分別為0.23%和0.12%;有機酸類未檢測到。
2.1.2 生長季側柏釋放有益BVOCs成分對比分析
生長季不同時期,側柏釋放有益BVOCs在相對含量和種類上均存在差異(表1)。側柏在春、夏、秋3個季節(jié)釋放有益揮發(fā)物均包含烯烴類、醛類、酯類、醇類、酮類和其他類物質(zhì),類別相差不大。三季有益BVOCs中烯烴類化合物始終占比最大(相對含量最高),相對含量大小排序為秋季(58.61%)>春季 (54.99%)>夏季 (50.14%),相對含量均已超過50.00%,可將其看作是側柏在生長季釋放的主要有益揮發(fā)物類別(圖1)。其余各類有益化合物在不同季節(jié)出現(xiàn)種類和相對含量有很大差別:春季僅有醛類化合物(4.52%)相對含量超過1.00%;夏季除其他類和有機酸類外,其余化合物相對含量均在1.00%—5.00%之間變化;秋季除有機酸類未檢測到,釋放的醛類(1.06%)和酮類(1.62%)相對含量雖超過1.00%,但各類化合物相對含量均較低。春、夏和秋季釋放各類別化合物中,烯烴類和醇類物質(zhì)所含成分種類較多,均大于5種。
各類有益化合物在生長季不同時期,種類數(shù)量和相對含量變化明顯。不同季節(jié),烯烴類化合物相對含量表現(xiàn)為秋季>春季>夏季;醇類和酮類化合物表現(xiàn)為夏季>春季>秋季;醛類化合物相對含量表現(xiàn)為春季>夏季>秋季;酯類和其他類化合物都表現(xiàn)為夏季>秋季>春季;有機酸類僅在春夏季檢測到,表現(xiàn)為春季>夏季(圖1)。不同季節(jié),烯烴類有益BVOCs種類表現(xiàn)為春季>夏季=秋季;醇類化合物種類表現(xiàn)為春季>秋季>夏季;酮類和其他類化合物種類表現(xiàn)為春季=夏季>秋季;酯類化合物種類為春季=秋季>夏季;醛類化合物種類三季沒有變化,均為3種;有機酸類僅在春夏各檢測出1種有益成分,秋季未檢測到。
圖1 側柏釋放各類有益BVOCs相對含量和種類數(shù)量生長季變化Figure 1 Seasonal variation of relative content and species number of beneficial BVOCs released from Platycladus orientalis
2.2.1 垂柳釋放有益 BVOCs組分及相對含量生長季動態(tài)變化
在生長季中,垂柳枝葉釋放有益BVOCs共鑒定出6類43種化合物,其中烯烴類化合物15種,酯類化合物9種,醇類化合物10種,醛類化合物4種,酮類化合物3種,其他類2種。春、夏、秋不同季節(jié)有益BVOCs之間差異很大,每個季節(jié)都有其特征物質(zhì),體現(xiàn)在相對含量和組成成分上。如表2,春、夏、秋季均有釋放且相對含量大于1.0%的有益成分有6種,分別為己醛、癸醛、天然壬醛、(+/?)-薄荷醇、順-3-己烯-1-醇和乙酸葉醇酯,6種物質(zhì)相對含量為20.93%—32.06%,可作為垂柳生長季主要釋放有益成分,是垂柳清新氣味主要貢獻成分,且均有一定藥理作用。其中,己醛與抗炎作用有關并可參與食品香料配制;癸醛可以殺滅食品中常見細菌,人在自然狀態(tài)下嗅聞其香氣會感到快樂,進而調(diào)節(jié)情緒;天然壬醛是典型芳香成分,可用于配制香精和香料;(+/?)-薄荷醇有一定清涼感,可以緩解頭痛和神經(jīng)痛(李平等,2016);順-3-己烯-1-醇也被稱為葉醇,其強烈的青草香氣可以降低人體a-腦波振幅值,緩解精神壓力,使人情緒放松,也可以用來降解農(nóng)藥成分,減輕其對人體及其他生物帶來的長期危害;乙酸葉醇酯是名貴清新型香料,亦可配制食用香精(董建華,2011;馬亞榮等,2017;楊水萌,2018)。
表2 垂柳釋放有益BVOCs在生長季組分和相對含量變化Table 2 Changes of components and relative contents of beneficial BVOCs of Salix babylonica in growing season
春季垂柳釋放有益BVOCs共鑒定出6類32種化合物,總相對含量為51.35%。醇類化合物相對含量(18.69%)較其他類別稍高,包含5種成分,以(+/?)-薄荷醇(11.77%)和順-3-己烯-1-醇(6.44%)為主;烯烴類化合物相對含量15.33%,包含13種成分,除(1R)-(+)-α-蒎烯(7.49%)和檸檬烯(3.49%)之外其他成分相對含量均較低;酯類化合物相對含量9.28%,包含7種成分,以乙酸葉醇酯(7.15%)為主;醛類化合物相對含量6.70%,包含3種成分,天然壬醛(3.36%)、癸醛(1.88%)和己醛(1.46%);酮類(1.02%)和其他類化合物(0.34%)相對含量較低,且均僅檢測出兩種成分。
夏季垂柳釋放有益BVOCs共鑒定出6類23種化合物,總相對含量(41.09%)和種類數(shù)量較春季均有所下降。有益BVOCs類別中醇類(11.32%)和烯烴類化合物(1.09%)相對含量下降顯著,醇類含 7種有益成分,主要成分為(+/?)-薄荷醇(5.29%)、順-3-己烯-1-醇(3.12%)和左薄荷腦(2.48%);烯烴類僅檢測到4種成分,相對含量均未超過1.00%;醛類(12.77%)和酮類化合物(4.14%)相對含量明顯上升,醛類含3種有益成分,為天然壬醛(5.09%)、癸醛(4.24%)和己醛(3.43%);酮類僅檢測到 3種,以異佛爾酮(3.20%)為主;酯類(10.45%)和其他類化合物(1.31%)相對含量略有增長,其中酯類化合物包含4種有益成分,以乙酸葉醇酯(10.25%)為主;其他類兩種有益成分相對含量均未超過1.00%。
秋季垂柳釋放有益BVOCs同樣鑒定出6類23種化合物,與夏季相同,但總相對含量(32.94%)較夏季明顯下降。烯烴類化合物(8.43%)相對含量明顯上升,組成成分有5種,相對含量超過1.00%的有(1R)-(+)-α-蒎烯(3.77%)、右旋萜二烯(2.78%)和3-蒈烯(1.22%);其余5類化合物都出現(xiàn)不同程度的降低。酯類(4.36%)、醛類(7.70%)和酮類化合物(1.12%)相對含量顯著下降,酯類含 5種成分,以乙酸葉醇酯(2.52%)和乙酸乙酯(1.37%)為主;醛類包含4種成分,主要為天然壬醛(2.81%)、己醛(2.67%)和癸醛(2.20%);酮類2種成分相對含量較低,均未超過1.00%;醇類(11.12%)和其他類化合物(0.21%)相對含量略有下降,醇類包含6種成分,主要有順-3-己烯-1-醇(9.66%)和(+/-)-薄荷醇(1.07%);其他類僅檢測到1種成分,且相對含量均未超過1.00%。
2.2.2 生長季垂柳釋放有益BVOCs組分對比分析
生長季不同時期,垂柳釋放有益BVOCs在相對含量和種類數(shù)量上均存在差異(表2)。春、夏、秋3個季節(jié),垂柳釋放有益BVOCs都含有烯烴類、醛類、酯類、醇類、酮類和其他類共6類化合物,各類化合物在不同季節(jié)的種類和相對含量有很大差別。春季有益BVOCs中醇類和烯烴類占優(yōu)勢,其余化合物相對含量均未超過 10.00%;夏季則以醛類、醇類和酯類為主,其余化合物相對含量均在1.00%—5.00%之間變化;秋季主要為醇類化合物,其余化合物相對含量均未超過 10.00%。3個季節(jié)中,其他類化合物在各季相對含量均最低,在1.00%上下波動。
各類化合物在生長季不同時期,種類數(shù)量和相對含量變化明顯(圖2)。不同季節(jié),醇類化合物相對含量表現(xiàn)為春季>夏季>秋季,在每個季節(jié)占比都很重,含量均在10.00%—20.00%之間;酯類和其他類化合物表現(xiàn)為夏季>春季>秋季,酯類夏季占比10.00%左右,春秋相對含量均在10.00%以下;其他類化合物各季占比較低,均在1.00%上下波動;醛類和酮類表現(xiàn)為夏季>秋季>春季,醛類夏季的相對含量在10.00%以上,春秋兩季在5.00%以上;酮類春夏秋三季的相對含量均在5.00%以下;烯烴類化合物表現(xiàn)為春季>秋季>夏季,其中春季占15.00%左右,秋季相對含量在5.00%以上,夏季相對含量在1.00%左右。醇類有益BVOCs種類表現(xiàn)為夏季>秋季>春季;酯類和烯烴類化合物種類表現(xiàn)為春季>秋季>夏季;醛類種類表現(xiàn)為秋季>春季=夏季;酮類化合物種類表現(xiàn)為夏季>春季=秋季;其他類化合物在春夏均檢測出 2種,在秋季僅檢測到 1種成分。
圖2 垂柳釋放各類有益BVOCs相對含量和種類數(shù)量生長季變化Figure 2 Seasonal variation of relative content and species number of beneficial BVOCs released from Salix babylonica
植物釋放BVOCs呈現(xiàn)出一定時間動態(tài)變化節(jié)律。由于植物在整個生命周期過程中始終固著在土壤中,隨著四季環(huán)境因子的動態(tài)變化,植物釋放揮發(fā)物有益組分也表現(xiàn)出季節(jié)差異性。這與植物生長及酶季節(jié)活性高度相關(付國需等,2008;奚秋蕙,2020)。
側柏生長季釋放有益揮發(fā)物相對含量表現(xiàn)為秋季 (60.97%)>春季 (61.70%)>夏季 (60.82%),季節(jié)間差異不大。雖然夏季溫度高,植物次生代謝旺盛,酶活性繼而增強,有益BVOCs釋放量本應較高(高媛,2016)。但由于烯烴類是側柏釋放主要有益揮發(fā)物,且在生長各季均是優(yōu)勢物質(zhì),表現(xiàn)為秋季(58.61%)>春季 (54.99%)>夏季 (50.14%)。這與李娟(2009)對北京地區(qū)側柏釋放有益烯烴類化合物季節(jié)變動研究結果一致,即秋季(78.25%)最高,夏季(62.39%)最低。研究表明,在植物自身影響萜烯類有益BVOCs組分釋放同時,環(huán)境因子對其影響更加顯著(鄧小勇,2009)。春季與夏季烯烴類化合物受外界因子(光照、氣孔導度、蒸騰速率等)影響較大,而秋季與之相關性不顯著,強光和高溫易使烯烴中多種活性較強 BVOCs發(fā)生光化學反應進而氧化分解。再者,側柏作為常綠植物,秋季揮發(fā)物釋放受環(huán)境濕度影響較大(李娟,2009),故出現(xiàn)以上結果。垂柳為先花后葉落葉喬木,北京花期一般在3—4月,其有益BVOCs成分相對含量較高的醇類和醛類化合物是植物香氣重要貢獻者(申慧珊,2019),受季節(jié)因素影響較大,故相對含量表現(xiàn)為春季 (51.35%)>夏季 (41.09%)>秋季 (32.94%)。
側柏與垂柳釋放各有益BVOCs類別及組分在同一樹種不同季節(jié)及不同樹種同一季節(jié)間變化模式差異明顯。二者在生長三季均釋放烯烴類、醇類、酯類、醛類、酮類和其他類 6大類有益揮發(fā)物 ,其中側柏在春夏兩季多釋放一種油酸(有機酸類),但含量均未超過0.10%。研究發(fā)現(xiàn)二種植物生長季共同檢測到的6類化合物有益組分雖有交叉,但相對含量季間變動規(guī)律均不同。如烯烴類揮發(fā)物在春夏秋三季側柏中主要有益成分為(1R)-(+)-α-蒎烯、α-蒎烯和 3-蒈烯等,相對含量表現(xiàn)為秋季(58.61%)>春季 (54.99%)>夏季 (50.14%),均超過50.00%;在三季垂柳中烯烴類主要有益組分為(1R)-(+)-α-蒎烯、檸檬烯和 3-蒈烯等,相對含量表現(xiàn)為春季 (30.66%)>秋季 (8.43%)>夏季 (1.09%),各有益化合物季間變動規(guī)律不同,與側柏相似。各類化合物季間相對含量高峰期在兩樹種間均不同,如側柏和垂柳釋放醛類分別在春季(4.52%)與夏季(12.77%)相對含量較高。同一化合物同一時期在不同樹種間相對含量差異較大,如春季垂柳釋放醇類化合物相對含量為37.37%,側柏僅釋放0.43%。研究發(fā)現(xiàn),垂柳夏季僅釋放4種有益酯類化合物,相對含量為10.45%,高于春季釋放量9.28%(7種)。側柏春季釋放醇類8種,相對含量僅為0.43%,而夏季為1.13%(5種),可見有益BVOCs組分增加,相對含量并不一定升高。
各有益組分生長季內(nèi)也存在季節(jié)性差異,如(1R)-(+)-α-蒎烯在夏季側柏相對含量最高(21.87%),秋季僅6.91%;在春季垂柳中最高,為7.49%。(+/?)-薄荷醇在春季垂柳相對含量為11.77%,秋季僅為1.07%;而在側柏春夏秋三季相對含量均較低(不超過0.20%),可能是植物在不同季節(jié)生理代謝能力不同,釋放有益組分和相對含量存在差異(鄧小勇,2009)。
(1)生長季,側柏釋放有益 BVOCs共鑒定出45種成分,包含烯烴類、酯類、醛類、酮類、醇類、有機酸類和其他類7類化合物,春季(37種)、夏季(31種)、秋季(29種);垂柳共鑒定出6類43種成分,春、夏、秋季各釋放32種、23種和23種有益組分。
(2)側柏總有益揮發(fā)物相對含量在季節(jié)間表現(xiàn)為秋季 (61.70%)>春季 (60.99%)>夏季 (60.82%),相對含量變化不大;垂柳相對含量表現(xiàn)為春季(51.35%)>夏季 (41.09%)>秋季 (32.94%),季節(jié)間含量變化顯著。
(3)側柏釋放有益 BVOCs主要成分為烯烴類化合物,相對含量在3個生長季節(jié)均最高。春、夏、秋三季側柏釋放有益BVOCs以(1R)-(+)-α-蒎烯、α-蒎烯、3-蒈烯、萜品油烯、β-蒎烯、右旋萜二烯等成分相對含量較高。
(4)垂柳釋放有益BVOCs主要成分為醇類和醛類化合物,二者相對含量在各季中幾乎超過了總有益成分一半以上。春、夏、秋三季垂柳釋放有益BVOCs以乙酸葉醇酯、順-3-己烯-1-醇、(+/?)-薄荷醇、天然壬醛和(1R)-(+)-α-蒎烯等成分相對含量較高。