張 旺，高珍冉，邰粵鷹，陳小然，黃嘯云，何騰兵※

（1. 貴州大學(xué)農(nóng)學(xué)院，貴陽 550025；2. 貴州大學(xué)新農(nóng)村發(fā)展研究院，貴陽 550025）

0 引 言

水田作為糧食作物的生產(chǎn)基礎(chǔ)，其土壤重金屬污染與人體健康具有密切的關(guān)系。重金屬隨著食用農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)入人體，對人體的肺、腎、骨骼、心臟、皮膚和胃腸道等產(chǎn)生毒害。隨著采礦業(yè)和工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，伴隨而來的是越來越嚴(yán)重的環(huán)境污染，尤其是土壤重金屬污染。2016年中國國務(wù)院印發(fā)了《土壤污染防治行動計劃》（國發(fā)〔2016〕31號），表明國家對土壤污染治理修復(fù)工作的高度重視?？λ固氐貐^(qū)因其地質(zhì)背景和成土過程，土壤重金屬含量明顯比其他非喀斯特地區(qū)高，加上礦業(yè)開采和高污染化工企業(yè)無疑會加重喀斯特地區(qū)土壤重金屬污染，產(chǎn)出的農(nóng)產(chǎn)品安全問題更令人擔(dān)憂。因此，查明喀斯特采礦區(qū)周邊水田重金屬的來源，對水田重金屬綜合防治和水稻安全生產(chǎn)具有重要意義。

水田重金屬源解析是對重金屬來源的判定，及不同源貢獻(xiàn)的定量分析。目前，土壤重金屬源解析方法主要有絕對主成分得分-多元線性回歸（Absolute Principal Component Score-Multiple Linear Regression，APCS-MLR）模型、正矩陣分解（Positive Matrix Factorization，PMF）模型和化學(xué)質(zhì)量平衡（Chemical Mass Balance，CMB）等。源解析方法可識別出土壤重金屬的主要污染源，如農(nóng)業(yè)源、工業(yè)源和自然源等。APCS-MLR模型是由主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）改進(jìn)而來，最早由Thurston等使用對水污染源的解析，經(jīng)過多年的發(fā)展逐步被應(yīng)用到土壤污染源的解析。APCS-MLR模型與地統(tǒng)計分析的結(jié)合使用，可對污染源空間分布和土壤重金屬空間分布進(jìn)行預(yù)測分析，對其直觀展示，能快速準(zhǔn)確的解析出土壤污染源的類別與貢獻(xiàn)率。Jin等應(yīng)用APCS-MLR模型與地統(tǒng)計學(xué)發(fā)現(xiàn)Ni、Cr主要來源為土壤母質(zhì)；Pb、Cu主要來源為人為采礦活動；Cd、Zn的主要來源為農(nóng)業(yè)投入。陳秀端等使用APCS-MLR模型結(jié)合地統(tǒng)計方法對西安城市居民區(qū)土壤重金屬來源進(jìn)行解析，結(jié)果表明：As、Mn、Ni、V的主要來源為自然源，Co、Pb、Sr和Zn的主要來源為化石燃料燃燒源?；裘髦榈韧ㄟ^APCS-MLR模型結(jié)合地統(tǒng)計分析，定量分析湘潭縣農(nóng)田土壤重金屬主要有農(nóng)業(yè)源、工業(yè)源和自然源。

貴州省作為中國喀斯特地貌占比最大的省份，其土壤重金屬的背景值顯著高于全國平均水平。雖然國內(nèi)外許多專家學(xué)者對喀斯特地區(qū)土壤重金屬進(jìn)行了探究，但系統(tǒng)的對喀斯特采礦區(qū)周邊水田進(jìn)行重金屬源解析的研究較少。本研究區(qū)中的雙流鎮(zhèn)、金中鎮(zhèn)和永溫鎮(zhèn)在清朝時期汞產(chǎn)量世界第一，發(fā)現(xiàn)汞礦生產(chǎn)遺跡上百處，所有汞礦開采均已在1990年前全部關(guān)閉，目前在雙流鎮(zhèn)已探明汞儲量2.8 kt。金中鎮(zhèn)還是中國著名的磷礦區(qū)，磷礦的開采對周邊環(huán)境也造成了嚴(yán)重的污染。水稻作為研究區(qū)中最主要的糧食作物，礦區(qū)周邊水田重金屬污染問題，對水稻等糧食作物的安全生產(chǎn)和人體健康產(chǎn)生不利影響。由此，本研究選擇貴陽市開陽縣典型喀斯特采礦區(qū)水田為研究對象，采集并分析測定了122個土壤樣品的pH值及鎘（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、鉛（Pb）、鉻（Cr）、銅（Cu）、鋅（Zn）和鎳（Ni）8項重金屬，使用APCS-MLR模型和地統(tǒng)計空間插值法，對水田土壤中重金屬來源及其貢獻(xiàn)率進(jìn)行解析，為喀斯特礦區(qū)周邊水田土壤重金屬科學(xué)防控和生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

開陽縣位于黔中腹地，烏江南岸，106.74°～107.27°E，26.78°～27.36°N，屬亞熱帶季風(fēng)濕潤氣候，年平均氣溫13.49 ℃；其地質(zhì)背景出露地層由第四系、白堊系、震旦系、二疊系石炭、三疊系、南華系、寒武系以及青白口系地層。大地構(gòu)造位置處于揚(yáng)子準(zhǔn)地臺的黔北臺隆下的遵義斷拱地帶，北部處于鳳岡東北構(gòu)造變形區(qū)，南部處于貴陽復(fù)雜構(gòu)造變形區(qū)?？λ固氐孛卜植颊既h總面積的75%，其面積約1 537.5 km，土壤面積1 348.2 km，黃壤、石灰土和水稻土是面積最多的土壤類型，約占總土壤面積的98.60%，其中黃壤、石灰土和水稻土分別占土壤面積的69.5%%、18.80%和10.30%。該地區(qū)地勢東北低西南高，海拔506.5～1 711 m，相對高差1 195.5 m；境內(nèi)礦產(chǎn)豐富，礦種齊全，主要礦產(chǎn)資源為磷礦，還開采煤、鐵、錳、鋁、汞等多種礦產(chǎn)；主要的糧食作物為水稻，谷物類糧食作物種植面積約為104.67 km。

1.2 數(shù)據(jù)來源

本研究使用ArcGIS10.2加載高清衛(wèi)星影像和2 km×2 km矢量網(wǎng)格，根據(jù)前期實地抽樣調(diào)查的資料，在網(wǎng)格中選取地勢相對平坦、耕地相對集中區(qū)域，將點位布設(shè)于網(wǎng)格中較大田塊的中心位置。樣品采用五點混合采樣法采取20 cm以上的表層土壤，在采樣過程中如發(fā)現(xiàn)布設(shè)點位的水田已轉(zhuǎn)為非水田用途，將在源布設(shè)點位附近200 m內(nèi)選取水田進(jìn)行樣品采集，對于調(diào)整位置也無法采集的點位將其舍棄。采樣過程中利用GPS進(jìn)行定位，并記錄其樣點信息和樣品采集點經(jīng)緯度信息。最終采集樣點122個，采樣點分布如圖1所示。

圖1 采樣點分布圖Fig.1 Sampling point distribution map

采集的樣品置于室內(nèi)風(fēng)干，制樣過程中去除土壤中的大顆粒巖石以及枯枝枯根等雜質(zhì)，制好的樣品寫好標(biāo)簽后密封保存，防止交叉污染。土壤重金屬元素和pH值在貴州大學(xué)新農(nóng)村發(fā)展研究院完成測試，使用1:2的HNO和HF混合酸對Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni進(jìn)行消解，再使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）對其進(jìn)行測定。使用王水消解法對Hg和As進(jìn)行消解，再使用原子熒光光譜儀（APF，APF-230E）對其進(jìn)行測定。按照NY/T1377-2007的方法，使用PHS-3C測定土壤pH值。樣品測試過程中使用平行樣和國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對樣品測試結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量控制。

表1 其他數(shù)據(jù)來源Table 1 Other data sources

1.3 絕對主成分得分-多元線性回歸模型（APCS-MLR）

APCS-MLR是將因子分析的組分得分轉(zhuǎn)化為絕對主成分得分（APCS），以APCS為自變量，各重金屬實測值分別為因變量進(jìn)行多元線性回歸，利用回歸系數(shù)計算污染源的貢獻(xiàn)率。主要步驟如下：

標(biāo)準(zhǔn)化重金屬元素，公式為

每個元素引入1個0濃度的人為樣本，公式為

將公式（1）中Z減去公式（2）中的()得到APCS：

用重金屬實測濃度數(shù)據(jù)與APCS做多元線性回歸，得到每個元素的回歸方程，利用方程模擬每個重金屬的擬合值，通過擬合值與實測值的擬合分析，以驗證APCS-MLR模型在研究區(qū)的準(zhǔn)確性。計算公式為

式中C為重金屬的擬合值，mg/kg；為對重金屬元素回歸的常數(shù)項，mg/kg；b是源對重金屬元素的回歸系數(shù)，mg/kg；APCS為旋轉(zhuǎn)后的因子得分?jǐn)?shù)。在計算污染源貢獻(xiàn)過程中存在負(fù)值，為了解決該問題，Haji等使用絕對值計算污染源的貢獻(xiàn)率。解析出源的貢獻(xiàn)率公式為

未解析出源的貢獻(xiàn)率公式為

式中PC為污染源的貢獻(xiàn)率。

1.4 數(shù)據(jù)分析

使用ArcGIS 10.2進(jìn)行點位布設(shè)和地統(tǒng)計分析工具（Geostatistical analyst）進(jìn)行數(shù)據(jù)的克里金空間插值與制圖；相關(guān)性分析、因子分析和線性回歸分析使用IBM SPSS 22；使用WPS電子表格進(jìn)行數(shù)據(jù)描述性統(tǒng)計分析；使用Origin Pro 2021b教育版進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤重金屬統(tǒng)計分析

2.1.1 描述性統(tǒng)計分析

土壤重金屬濃度描述性統(tǒng)計見表2，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni的平均值分別為0.80、1.51、24.46、55.79、86.16、37.82、125.96和39.25 mg/kg，與貴州省土壤背景值相比，分別是背景值的1.21、13.73、1.22、1.58、0.90、1.18、1.27和1.00倍。

表2 土壤重金屬濃度描述性統(tǒng)計Table 2 Descriptive statistics of soil heavy metal concentration

根據(jù)變異系數(shù)范圍，大于100%的變異系屬強(qiáng)變異程度，范圍在10%～100%之間的屬中度變異程度，小于10%的屬于弱變異程度。本研究區(qū)點位元素變異程度由高到低依次是Hg＞Cd＞As＞Pb＞Cr＞Zn＞Ni＞Cu，除Hg和Cd呈強(qiáng)變異程度外，其他均呈中度變異。

根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》(GB 15618－2018)中的風(fēng)險篩選值和pH值，對水田土壤重金屬進(jìn)行風(fēng)險評價。結(jié)果如表3所示，Cd超過風(fēng)險篩選值的比例最高，為47.54%，Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni超過風(fēng)險篩選值的占比分別為26.23%、31.97%、5.74%、0.82%、7.38%、8.20%、4.10%。

表3 土壤重金屬風(fēng)險評價結(jié)果Table 3 Soil heavy metals risk assessment result

2.1.2 相關(guān)性分析

研究區(qū)重金屬相關(guān)性分析結(jié)果見表4，Cd-Pb、Cd-Cr、Cd-Cu、Cd-Zn、Cd-Ni、Pb-Zn、Cr-Cu、Cr-Zn、Cr-Ni、Cu-Ni、Zn-Ni之間存在極顯著性正相關(guān)（＜0.01）。Cd-Cr、Cd-Zn、Cr-Ni、Cr-Cu和Cu-Ni的相關(guān)性系數(shù)均大于等于0.600，兩兩間為強(qiáng)相關(guān)性，其中，Cr-Ni間的相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.731。

表4 土壤重金屬相關(guān)性Table 4 Soil heavy metals correlation

2.1.3 因子分析

根據(jù)相關(guān)研究表明，當(dāng)抽樣適合性檢驗（Kaiser-Meyer-Olkin，KMO）值大于0.6，且Bartlett的球形度檢驗值小于等于0.01，適合做因子分析。本研究8項重金屬經(jīng)檢驗，KMO為0.63，Bartlett值小于0.001，且由相關(guān)性分析表明各元素間有較好的相關(guān)性，適合做因子分析。土壤重金屬因子分析結(jié)果見表5，經(jīng)Kaiser旋轉(zhuǎn)后因子使用特征值大于1的因子，結(jié)果共有3個，其因子累積解釋總體的72.30%。由此推斷，研究區(qū)土壤重金屬污染源主要有3個。

表5 土壤重金屬因子分析結(jié)果Table 5 Soil heavy metals factor analysis result

從Kaiser旋轉(zhuǎn)后因子矩陣中各項系數(shù)大小來看，因子1解釋了整體的33.79%，在Cr、Ni、Cu和Cd上有較大載荷，且載荷依次減小；因子2解釋了整體的23.19%，在Pb、Zn和Cd上有較大載荷，且載荷依次減?。灰蜃?解釋了整體的15.32%，在As和Hg上有較大載荷，且載荷依次減小。在每個因子上具有較大載荷的元素，載荷系數(shù)都大于0.6。

2.2 地統(tǒng)計分析

使用ArcGIS10.2地統(tǒng)計分析工具對8項土壤重金屬進(jìn)行空間插值，結(jié)果見圖2。Cr、Cu、Ni和Cd的高值區(qū)主要分布于中部區(qū)域，Cd最北部的高值區(qū)與Cr、Cu、Ni分布一致，Cr的高值區(qū)與Cu、Ni的高值區(qū)有較好的重合；由Pb、Zn和Cd的插值結(jié)果，Zn的高值區(qū)主要分布在中西部和中東部，Pb在研究區(qū)西部出現(xiàn)明顯的高值區(qū)域聚集區(qū)，Cd中部的高值區(qū)與Zn和Pb在中部區(qū)域的高值區(qū)分布相對一致。Cd、Cr、Cu、Zn和Ni在空間分布上具有一定相似特征，高值區(qū)均以點狀形式分布，且位置相對一致，并未出現(xiàn)明顯的大范圍聚集區(qū)域。Hg的高值區(qū)以條狀形分布在西南部，其該區(qū)域的值也遠(yuǎn)高于其他區(qū)域的值，是明顯的高值聚集區(qū)。As的高值區(qū)分布于西北部、中部和西南部，其分布特點與其他重金屬空間分布相比具有明顯的連續(xù)性。

2.3 土壤重金屬污染源解析

2.3.1 APCS-MLR受體模型可靠性分析

根據(jù)APCS-MLR受體模型，使用公式（4）所得的方程計算各重金屬元素的擬合值，將結(jié)果與實測值作擬合，得出各元素的決定系數(shù)（）。結(jié)果如圖3所示，8項重金屬擬合的在0.48～0.87之間，除Hg（0.48）外，其他元素的均大于0.60。由此可得，各重金屬元素進(jìn)行APCS-MLR受體模型分析的結(jié)果具有較好的準(zhǔn)確性。

2.3.2 土壤重金屬污染源識別

由因子分析得出3個主要因子，因此APCS-MLR受體模型分析得出3個主要污染源（源1、源2和源3）和未解析出源（源4）。利用每個土壤點位的8項重金屬元素受到污染源貢獻(xiàn)率的均值作為插值方法的Z值輸入?yún)?shù)進(jìn)行插值，得到每個污染源的空間分布，結(jié)果見圖4。

由圖4a可知，源1的貢獻(xiàn)率在20.5%～59.1%之間，高貢獻(xiàn)區(qū)主要分布在東北部和南北向的中部區(qū)。根據(jù)表4相關(guān)性分析和表5因子分析可得，Cr、Cu和Ni兩兩間存在極顯著正相關(guān)（＜0.01），其在因子1上有較大載荷，各重金屬元素間相關(guān)性越強(qiáng)，越有可能受同一污染來源的影響；由表2可知，Cr、Cu和Ni平均值（86.16、37.82、39.25 mg/kg）與貴州省土壤背景值接近。據(jù)相關(guān)研究報道，喀斯特地區(qū)巖石中重金屬元素Cr、Ni的含量要顯著高于其他巖石，土壤中Cr、Cu、Ni含量與成土母巖有關(guān)，受人為影響較小，因此Cr、Cu、Ni在土壤中的含量主要與成土母質(zhì)和成土過程等息息相關(guān)。由圖2可得，根據(jù)Cr、Cu和Ni的空間分布情況，高值區(qū)出現(xiàn)在中部區(qū)域和北部區(qū)域，且與源1的高貢獻(xiàn)區(qū)分布吻合。根據(jù)源1在空間上的分布特征，與DEM高層數(shù)據(jù)和高清衛(wèi)星影像進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)源1的高值區(qū)都分布于群山環(huán)繞、地勢相對平坦與河流水系走勢相同，且高值區(qū)的邊界與山脈走勢相吻合。研究表明，河流地形不僅影響著徑流、排水和土壤侵蝕，而且是控制土壤理化性質(zhì)，影響土壤形成和發(fā)育的主要因素。根據(jù)以上特征，及其喀斯特地區(qū)地質(zhì)背景的特點，綜合判斷源1為“自然源”。

由圖4b可知，源2的貢獻(xiàn)率在14.8%～32.2%之間，高貢獻(xiàn)區(qū)主要分布在中部西部和東部。根據(jù)相關(guān)性分析和因子分析，Cd、Pb和Zn兩兩間存在極顯著性正相關(guān)（＜0.01），其在因子2上有較大載荷；Cd、Pb和Zn的平均值（0.80、55.79、125.96 mg/kg）明顯高于貴州省土壤背景值，說明3種重金屬存在一定的累積。由重金屬元素空間分布圖（圖2）和污染源空間分布圖（圖4）可知，Cd、Pb和Zn的高值區(qū)空間分布相對一致，且與源2的高值區(qū)分布重合。經(jīng)調(diào)查，源2的高值區(qū)分布有豐富的磷礦，其間有多家磷礦開采企業(yè)和煤礦開采企業(yè)。據(jù)相關(guān)研究顯示，磷礦中富含Pb、Cd等重金屬元素，而該縣是中國淺層磷礦資源比較集中，且是目前磷礦開發(fā)強(qiáng)度較大之地，因此磷礦開采可能導(dǎo)致土壤中重金屬Pb、Cd的累積。周亞龍等研究發(fā)現(xiàn)Cd、Pb和Zn主要也受到有色金屬演練等污染源的影響。肥料、殺蟲劑和塑料薄膜等農(nóng)業(yè)用品有較高含量Cd、Zn等元素，這些農(nóng)用品的使用也是Cd、Zn進(jìn)入土壤的重要途徑。因此，推測源2為“工礦業(yè)與農(nóng)業(yè)混合源”。

由圖4c可知，源3的貢獻(xiàn)率在8.8%～41.4%之間，高貢獻(xiàn)區(qū)主要分布在西南部、西北部和中部區(qū)域。由表5因子分析可知，Hg和As在源3上有較大載荷，表明Hg和As也可能主要受到同一源的影響。經(jīng)調(diào)查，在研究區(qū)的西南部有大量開采歷史悠久的汞礦和多家化學(xué)制品制造企業(yè)，并且煤幾乎是研究區(qū)中每個家庭在冬天取暖和做飯的主要熱源。據(jù)研究表明，汞礦會長期向大氣和水體釋放Hg、As等元素，化石燃料燃燒、礦業(yè)開采和化學(xué)原料生產(chǎn)等人為活動，也會向大氣中排放大量的Hg、As等重金屬，最終以大氣沉降的方式進(jìn)入土壤。有研究發(fā)現(xiàn)磷、鉀肥中含有較高的Hg、As，以及農(nóng)藥中含有較高的As，因此農(nóng)業(yè)源也是水田重金屬Hg、As的重要來源。推測源3為“大氣沉降與農(nóng)業(yè)混合源”。

圖4d是未解析出源的空間分布，稱為“其他源”，其貢獻(xiàn)率在11.8%～26.6%之間，高貢獻(xiàn)區(qū)主要分布于東南部。除西南部貢獻(xiàn)率較低外，其他區(qū)域普遍有較高的貢獻(xiàn)率，表明西南部重金屬來源相對于其他區(qū)域較為單一。

圖2 各重金屬元素空間分布圖Fig.2 Spatial distribution map of various heavy metal elements

圖3 實測值與擬合值散點圖Fig.3 Scatter plot of measured and fitted values

圖4 污染源空間分布Fig.4 Spatial distribution of pollution sources

2.3.3 APCS-MLR的污染源貢獻(xiàn)率計算

由土壤重金屬污染源識別，定性得到了污染源的類型。為進(jìn)一步定量探討污染源總貢獻(xiàn)率，使用APCS-MLR模型中的公式（5）和（6）對研究區(qū)水田重金屬進(jìn)行貢獻(xiàn)率的計算，結(jié)果如圖5所示。

研究區(qū)水田土壤重金屬Cr、Ni、Cu和Cd的主要來源為自然源，其貢獻(xiàn)率分別為80.72%、74.36%、59.47%和32.88%，其中Cd受到工礦業(yè)與農(nóng)業(yè)混合源和其他源的貢獻(xiàn)占比也較大，分別是27.96%和30.42%；Pb和Zn的主要來源為工礦業(yè)與農(nóng)業(yè)混合源，其貢獻(xiàn)率分別為53.65%和52.30%；對于As和Hg，大氣沉降與農(nóng)業(yè)混合源對其貢獻(xiàn)率最大，分別是77.04%和45.52%。農(nóng)田重金屬的來源是由多種影響因子綜合影響的結(jié)果，因此表現(xiàn)出自然源對Zn貢獻(xiàn)占比也較大（23.07%），而其他源對Hg、Cd和Cu的貢獻(xiàn)也較大，占比分別為44.38%、30.42%和28.12%，特別是Hg元素，其他源與大氣沉降與農(nóng)業(yè)混合源的占比幾乎相同，這也可能是導(dǎo)致Hg變異性特別高的原因。

圖5 土壤重金屬污染源貢獻(xiàn)率Fig.5 Contribution rate of soil heavy metal pollution sources

3 結(jié) 論

1）研究區(qū)Hg的變異系數(shù)最強(qiáng)（384.56%），其平均值（1.51 mg/kg）是貴州省土壤背景的13.73倍，表現(xiàn)出很高的外源Hg富集。根據(jù)8項重金屬土壤污染風(fēng)險評價結(jié)果，8項重金屬均有點位超風(fēng)險篩選值，Cd超的比例最高（47.54%），污染風(fēng)險最為突出，其次是As和Hg。

2）Cd、Cr、Cu、Zn和Ni的高值區(qū)主要分布于中部，位置相對一致；Hg的高值區(qū)分布于西南角，與其他元素相比較為集中；As的高值區(qū)分布于西北部、中部和西南部，具有明顯的連續(xù)性；Pb的高值區(qū)主要分布在西部。各重金屬在空間分布上具有一定的相似特征，高值區(qū)域以點狀形式分布，并未出現(xiàn)明顯的大范圍聚集區(qū)域。

3）通過主成分得分-多元線性回歸與地統(tǒng)計插值分析解析出3個主要污染源，自然源、工礦業(yè)與農(nóng)業(yè)混合源、大氣沉降與農(nóng)業(yè)混合源。Cd、Cr、Cu和Ni主要是受自然源影響，其中Cd的污染來源較為復(fù)雜，受人為源的影響也較大；Pb和Zn主要是受工礦業(yè)與農(nóng)業(yè)混合源的影響；Hg和As主要受大氣沉降與農(nóng)業(yè)混合源的影響，特別是Hg受到極強(qiáng)的人為活動影響，應(yīng)引起相關(guān)部門的重視，采取措施對其進(jìn)行污染防治。