楊桂花，侯慧敏，林兆云，張 磊，賈倩倩，陳嘉川

（齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室/制漿造紙科學與技術教育部重點實驗室，濟南 250353）

0 引 言

隨著人類對能源需求的不斷擴大和化石能源存量的日趨減少，尋求綠色可再生替代能源迫在眉睫。生物質(zhì)作為一種清潔、可再生、可持續(xù)發(fā)展的能源材料，具有廣闊的應用前景，高效利用各種生物質(zhì)資源對解決能源短缺問題具有重要的現(xiàn)實意義。生物質(zhì)固化成型技術是一項通過生物質(zhì)固化成型的方式將松散的生物質(zhì)原料擠壓成塊狀、棒狀或顆粒狀，生物質(zhì)成型燃料結構致密、體積小，方便貯存和運輸，發(fā)展?jié)摿薮蟆Ｄ拘?、稻殼、水稻秸稈等、杉木、毛竹、茶渣等均可作為原料制備穩(wěn)定性和燃燒熱值較高的生物質(zhì)成型燃料。中國在生物質(zhì)成型技術上的研究起步較晚，生物質(zhì)成型標準還不夠完善，面臨生物質(zhì)成型生產(chǎn)設備損耗大、功率高、成本高等諸多問題。作為農(nóng)業(yè)大國，中國農(nóng)業(yè)剩余物多，目前農(nóng)業(yè)秸稈處于未完全充分利用階段，麥草廢料則因為質(zhì)量不穩(wěn)定、收集困難等因素導致研究的更少。以麥草為原料的造紙企業(yè)在備料工段會產(chǎn)生大量的麥草廢料，但目前多進行直接燃燒處理；在制漿工段產(chǎn)生的廢液中含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠等有機物成分，但制漿廢液處理成本高且多濃縮后送燃燒處理?？紤]到制漿造紙工廠的原料使用量大，產(chǎn)生的麥草廢料集中易得，且廢液具有一定粘結性，利用生物質(zhì)固體廢棄物和有機廢液開發(fā)制備生物質(zhì)成型燃料既能解決造紙工廠的廢料問題又能解決廢液處理問題，可有效降低企業(yè)生產(chǎn)成本，提高固廢物資源化利用替代化石能源的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

本論文基于前期研究，將備料工段產(chǎn)生的固體麥草廢渣和制漿過程產(chǎn)生廢液進行混合制備生物質(zhì)棒狀顆粒燃料，探討廢液添加量對顆粒燃料物理化學性能的影響，優(yōu)化確定較優(yōu)麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比和麥草廢棄物基棒狀顆粒燃料制備條件，以期為制漿造紙過程固廢物的資源化利用、制漿造紙過程污染負荷的降低以及生物質(zhì)顆粒燃料的工業(yè)化制備提供一定的理論指導和技術支持。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

試驗用麥草廢渣和制漿廢液取自于山東省某造紙廠。

1.2 麥草廢渣顆粒燃料的制備

1.2.1 麥草廢渣預處理

將麥草廢渣放入0.22 mm標準篩網(wǎng)中在全自動振篩機（GB/T 6003型標準篩網(wǎng)，上虞圣超儀器有限公司，紹興）上進行機械振動篩分，振幅大小一定，設置振動時間為8 min，篩網(wǎng)截留麥草廢渣（粒徑大于0.22 mm）質(zhì)量占比為57.64%，篩除部分（粒徑小于0.22 mm）質(zhì)量占比為42.36%。收集粒徑大于0.22 mm麥草廢渣作為試驗原料備用。

1.2.2 麥草廢渣成分分析

麥草廢渣中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量分別按照硝酸-乙醇法、GB/T 2677.10-1995、GB/T 2677.8-1994和72%硫酸法測定，工業(yè)分析主要包括水分、揮發(fā)分、灰分和固定碳含量的測定，由全自動工業(yè)分析儀（HFGF-5000型，鶴壁市匯發(fā)儀器儀表有限公司，鶴壁）測定。元素分析由自動元素分析儀（Unicub型，Elementar，德國）測定。熱值由全自動量熱儀（ZDHW-5型，鶴壁市匯發(fā)儀器儀表有限公司，鶴壁）測定。

1.2.3 廢液成分分析

粘結劑是制備顆粒燃料不可缺少的成分，廢液中含有的木素和糖類具有一定的粘結作用。通過烘干法測定廢液中水分含量，參照GB/T 2677.8-1994和72%硫酸法測定廢液中木素含量，廢液中糖類的檢測使用離子色譜儀（ICS-5000+，ThermoFisher，美國）進行測定。

1.2.4 顆粒燃料的制備

麥草廢渣顆粒燃料主要成型工藝流程如圖1所示。首先將上述粒徑大于0.22 mm的麥草廢渣和廢液按照混配質(zhì)量比1:1、1:5、1:10、1:15和1:20混合攪拌均勻，然后將混合物料至于40 ℃的烘箱中以調(diào)節(jié)混合物料的含水率，按照每個樣品?。?.0±0.01）g的物料轉(zhuǎn)移到成型模具內(nèi)，最后使用液壓機（FW-4A型，天津博天勝達科技發(fā)展有限公司，天津）在壓力為10 MPa，停留時間為3 min條件下進行壓縮成型，并將制備好的麥草廢渣顆粒燃料裝入聚乙烯自封袋中密封保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 顆粒燃料制備過程Fig.1 Pellet fuel forming process

1.3 麥草廢渣顆粒燃料的物理化學性能表征

1.3.1 密 度

用天平準確稱量（精確到0.000 1 g）顆粒燃料的質(zhì)量，用游標卡尺分別測量圓柱形顆粒燃料成型0、4、8、12及36 h后的高度，圓柱形顆粒燃料的底面直徑均為13 mm，按照如下密度公式計算其成型密度和松弛密度。每組測試均不少于3次，測試結果取其平均值。

式中S為顆粒燃料的密度，g/cm；為顆粒燃料質(zhì)量，g；為顆粒燃料直徑，cm；為顆粒燃料高度，cm。

1.3.2 抗跌碎性

顆粒燃料的抗跌碎性反映顆粒燃料在進行倉儲和貨運的過程中發(fā)生擠壓和磕碰時保持自身完整性的能力。參照DB11/T 541－2008《生物質(zhì)成型燃料》中方法，將顆粒燃料從2.00 m高處無初速度釋放跌至水泥地面，重復2次后計算顆粒燃料跌落后剩余質(zhì)量與顆粒燃料初始質(zhì)量之比，即為顆粒燃料的抗跌碎性（%）。每組測試均不少于3次，測試結果取其平均值。

1.3.3 抗壓強度

生物質(zhì)顆粒燃料抗壓強度反映顆粒燃料的整體強度，是決定生物質(zhì)顆粒燃料耐久性的重要參數(shù)之一。本試驗采用電子萬能試驗機（WDW-10E型，濟南文騰試驗儀器有限公司，濟南）測定顆粒燃料的橫向抗壓強度（圖2a），采用質(zhì)構儀（TA.XT PlusC型，SMS，英國）測定顆粒燃料的徑向抗壓強度（圖2b）。在壓縮初始階段，應力隨著位移的加大而增大，當達到第一個波峰時麥草廢渣顆粒燃料產(chǎn)生破裂，試驗以第一處裂痕出現(xiàn)時的壓力作為最大壓縮抗力。每組測試均不少于3次，測試結果取其平均值。

圖2 抗壓強度測試示意圖Fig.2 Schematic diagram of compressive strength test

1.3.4 抗?jié)B水性

抗?jié)B水性作為機械耐久性的一種檢測指標，反映麥草廢渣顆粒燃料的滲水性能，對其貯存具有一定的影響。目前抗?jié)B水性的檢測和評價指標沒有統(tǒng)一的國家標準，本試驗采用常用的浸泡式測定法對麥草廢渣顆粒燃料的抗?jié)B水性能進行檢測。測試方法為：在25 ℃室溫條件下，將麥草廢渣顆粒燃料浸沒于水中，連續(xù)觀察記錄各個顆粒燃料形貌隨時間在水中的變化和最終完全崩解所需要的時間代表其抗?jié)B水性能，每組樣品測試5次，結果取平均值。

1.3.5 灰 分

參照《煤的工業(yè)分析方法儀器法：GB/T 30732-2014》，使用馬弗爐（SX2-12TP型，濟南漢麟儀器設備有限公司，濟南）測定麥草廢渣顆粒燃料灰分含量。

1.3.6 熱 值

按GB/T 30727-2014中氧彈量熱法通過全自動量熱儀（ZDHW-5型，鶴壁市匯發(fā)儀器儀表有限公司，鶴壁）進行測定，測試結果以J/g計。測試過程不使用助燃劑，每組測試均不少于3次，測試結果取平均值。

2 結果與分析

2.1 原料分析

麥草廢渣的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、水分、揮發(fā)分、灰分、固定碳、元素分析及熱值見表1。三大組分對顆粒燃料熱值的貢獻值由大到小依次為木質(zhì)素（27 000 J/g）＞纖維素（17 300 J/g）＞半纖維素（16 200 J/g）。由表1可知，麥草廢渣中纖維素含量最高為30.15%，半纖維素和木質(zhì)素含量分別為27.06%和21.81%，使用麥草廢渣制備較高熱值顆粒燃料具有可行性。工業(yè)分析結果表明，經(jīng)自然風干后的麥草廢渣水分含量較低，為8.54%，揮發(fā)分為62.16%，固定碳為9.02%，其中揮發(fā)分含量高和含碳量低的特點決定了麥草廢渣的燃燒過程主要是揮發(fā)分燃燒，容易點燃和燃燒。從元素分析來看，麥草廢渣作為生物質(zhì)原料主要由C、H、O基本元素構成可燃質(zhì)，并含有部分無機元素。其中，C元素作為影響熱值的主要元素起著關鍵作用，麥草廢渣中C為37.45%，H為5.12%，O為40.26%，在燃燒過程中會產(chǎn)生CO和HO，無有害氣體產(chǎn)生；N為0.70%，S為0.11%，N和S的含量較傳統(tǒng)化石能源顯著降低，因此燃燒產(chǎn)生的污染氣體少，綠色環(huán)保。

表1 麥草廢渣的主要組分、工業(yè)分析、元素分析及熱值Table 1 Main components, industrial analysis, elemental analysis and calorific value of wheat dregs

廢液含固率為6.70%，其中木素為1.15%，可以作為粘結劑成分，同時可以提高廢液熱值。廢液中含有的阿拉伯糖（1 254.3 mg/L）、葡萄糖（1 622.6 mg/L）、木糖（1 750.4 mg/L）等糖類物質(zhì)可以進一步提高廢液的粘結性能，使廢液和麥草廢渣之間的粘合更加緊密，既能增強顆粒燃料的耐久性，又能使廢液得以充分利用。

2.2 廢液添加量對顆粒燃料松弛密度的影響

廢液添加量對麥草廢渣顆粒燃料的松弛密度的影響如圖3所示。由圖3可知，在相同放置時間下，顆粒燃料密度隨著廢液添加量的增加呈現(xiàn)先逐漸增大再趨于穩(wěn)定的趨勢。在麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:1～1:10時，顆粒燃料密度增幅明顯，麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:10時，麥草廢渣顆粒燃料松弛密度為1.24 g/cm；當麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為至1:15～1:20時，顆粒燃料密度增幅較小，松弛密度為1.25～1.28 g/cm，較麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:10條件下顆粒燃料密度僅增加0.80%～3.22%。主要原因是添加適量的制漿廢液，可以填充麥草廢渣顆粒間的間隙，而且廢液中含有的木質(zhì)素和糖類具有一定的粘合性，在加壓時可以增強麥草廢渣-廢液和麥草廢渣-麥草廢渣之間的粘合作用，有利于麥草廢渣顆粒燃料的壓縮成型。在相同麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比下，顆粒燃料密度隨成型后放置時間的延長而逐漸減小，原因是隨著放置時間的延長顆粒燃料內(nèi)部結構發(fā)生了膨脹，放置4 h后其松弛密度趨于穩(wěn)定。

圖3 廢液添加量對麥草廢渣顆粒燃料松弛密度的影響Fig.3 Effect of waste liquid addition on the relaxation density of wheat residue pellet fuel

2.3 廢液添加量對顆粒燃料的抗跌碎性的影響

抗跌碎性對顆粒燃料在貯存和運輸中保持其形貌及結構的完整性具有直接影響，抗跌碎性越強說明顆粒在發(fā)生轉(zhuǎn)移時掉落碎渣量越少。由于成型后4 h顆粒燃料密度基本穩(wěn)定，抗跌碎性測試均在顆粒燃料成型后4 h進行。廢液添加量對顆粒燃料的抗跌碎性的影響見表2。由表2中數(shù)據(jù)可知，5種麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比條件下顆粒燃料的抗跌碎性在97.23%～99.58%之間，均高于地方標準（抗跌碎性≥95%），可滿足貯存及運輸要求。同時可知，廢液添加量越大，抗跌碎性越強，與密度呈正相關關系，原因是顆粒燃料的密度越大，其粒子間結合力越強，抗沖擊性能越好。

表2 廢液添加量對顆粒燃料的抗跌碎性的影響Table 2 Effect of amount of waste liquid added on the crushing resistance of pellet fuel

2.4 廢液添加量對顆粒燃料的強度性能的影響

廢液添加量對麥草廢渣顆粒燃料橫向抗壓強度和徑向抗壓強度的影響分別如圖4a、4b所示，麥草廢渣顆粒燃料受到橫向載荷后發(fā)生碎裂實物效果圖如圖4c所示?？箟簭姸葴y試均在顆粒燃料成型后4 h進行。由圖4a可知，麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比大于1:10時，麥草廢渣顆粒燃料橫向抗壓強度隨麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比的降低而增大，隨廢液添加量的增大而增大。麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:10時麥草廢渣顆粒燃料的橫向抗壓強度達到69.71 MPa，麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:15時橫向抗壓強度為70.84 MPa，較麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:10下成型顆粒燃料橫向抗壓強度增加了1.62%；當麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:20時，橫向抗壓強度下降為63.38 MPa，較麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:15時的麥草廢渣顆粒燃料橫向抗壓強度下降了10.53%。由圖4b可知，麥草廢渣顆粒燃料的徑向抗壓強度明顯低于橫向抗壓強度，麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比大于1:5時，麥草廢渣顆粒燃料徑向抗壓強度隨位移變化增勢緩慢。麥草廢渣顆粒燃料的徑向抗壓強度和橫向抗壓強度隨廢液添加量的變化基本保持一致，在麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比在1:1～1:5時，麥草廢渣顆粒燃料徑向抗壓強度隨廢液添加量的增大而增大，說明制漿廢液中含有的木質(zhì)素等起到了粘結增強作用，使其徑向抗壓強度增大。抗壓強度在麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:10時達到最大值1.23 MPa，麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比小于1:10時徑向抗壓強度-位移曲線波峰峰值出現(xiàn)下降，麥草廢渣顆粒燃料徑向抗壓強度在麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:20時僅為1.04 MPa，比麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:10時下降了15.45%，這與混合物中制漿廢液含量過多，麥草廢渣壓縮成形骨架無法有效支撐壓力帶來的巨大變化有關。試驗結果表明，在制備麥草廢渣顆粒燃料過程中麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比需要保持在適宜范圍內(nèi)，若麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比過大，顆粒燃料因粘結作用較弱易出現(xiàn)破碎；若麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比過小，顆粒燃料易發(fā)生擠壓變形，因此麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比選取1:10較適宜。

圖4 廢液添加量對麥草廢渣顆粒燃料橫向和徑向抗壓強度的影響Fig.4 Effect of waste liquid addition on transverse and radial compressive strength of wheat slag pellet fuel

2.5 廢液添加量對顆粒燃料的抗?jié)B水性的影響

試驗所用麥草廢渣顆粒燃料為壓縮成型4 h后的顆料燃料。廢液添加量對麥草廢渣顆粒燃料抗?jié)B水性的影響見圖5和表3。

圖5 廢液添加量對麥草廢渣顆粒燃料抗?jié)B水性的影響Fig.5 Effect of amount of waste liquid added on waterproof properties of the pellet fuel

表3 麥草廢渣顆粒燃料在不同廢液添加量下的抗?jié)B水性Table 3 Impermeability of wheat slag pellet fuel under different amount of waste liquid

在圖5中，樣品從左到右依次為麥草廢渣和廢液配比為1:1，1:5，1:10，1:15和1:20。觀察分析可知，麥草廢渣顆粒燃料均隨著浸泡時間的延長慢慢膨脹裂開直至完全崩解，廢液添加量對麥草廢渣顆粒燃料的抗?jié)B水性能有明顯影響，廢液添加量的增加會提高麥草廢渣顆粒燃料的抗?jié)B水性能，顆粒燃料剛放入水中時均伴有氣泡產(chǎn)生，麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:1時，麥草廢渣顆粒燃料極易吸水膨脹裂開，在水中浸泡30 s后完全崩解（圖5b）；麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:5、1:10、1:15時麥草廢渣顆粒燃料抗?jié)B水性能較麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:1時有明顯提高，分別在5（圖5c）、10（圖5d）和30 min（圖5e）后完全崩解；麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:20條件下麥草廢渣顆粒燃料浸泡60 min（圖5f）后完全崩解碎裂，抗?jié)B水性能最好。

2.6 廢液添加量對麥草廢渣顆粒燃料燃燒性能的影響

廢液添加量對麥草廢渣顆粒燃料灰分含量的影響見表4。由表4可知，麥草廢渣顆粒燃料的灰分含量隨著廢液添加量的增加而增大，麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:5時，麥草廢渣顆粒燃料灰分質(zhì)量百分含量為21.83%；當麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:10時，麥草廢渣顆粒燃料灰分質(zhì)量百分含量為22.91%，較麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:5下麥草廢渣顆粒燃料灰分增加了1.08個百分點；麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:20時，麥草廢渣顆粒燃料灰分質(zhì)量百分含量升高至25.54%，較麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:5下麥草廢渣顆粒燃料灰分增加了3.71個百分點。

灰分含量的增加不利于麥草廢渣顆粒燃料的燃燒，不僅對燃燒熱值有影響，而且在實際應用中會因灰渣升高而增加燃料成本。因此在保證麥草廢渣顆粒燃料成型效果下需要降低灰分含量，麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:10較適宜。麥草廢渣顆粒燃料的燃燒特性主要通過測定其燃燒過程，燃燒熱值以及灰分含量進行了簡要分析。圖6和表4對其燃燒過程進行了記錄，分析可知，添加了造紙制漿廢液的麥草廢渣顆粒燃料都容易著火，但燃燒速度有明顯的區(qū)別。隨廢液添加量的增加，燃料的燃盡時間增長，究其原因主要是隨廢液添加量的增加產(chǎn)品的密度相對提高，使得產(chǎn)品更加耐燒。通過觀察可知道，麥草廢渣和廢液質(zhì)量比為1:10時，成型燃料在110 s就可燃燒完全；而質(zhì)量比降低至1:20時，產(chǎn)品需要195 s才能完全燃盡。質(zhì)量比為1:20時，麥草廢渣燃料在最后燃盡時發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品表面有很多顆粒狀物質(zhì)產(chǎn)生，分析是由廢液中的有機物質(zhì)燃燒形成的。

表4 不同廢液添加量的麥草廢渣顆粒燃料灰分及隨時間變化的燃燒過程分析表Table 4 Analysis table of ash content and combustion process of pellet fuel with different amount of waste liquid

圖6 不同廢液添加量的麥草廢渣顆粒燃料燃燒過程Fig.6 The combustion process of pellet fuels with various waste liquid

2.7 廢液添加量對麥草廢渣顆粒燃料熱值的影響

廢液添加量對麥草廢渣顆粒燃料熱值的影響如表4所示，麥草廢渣顆粒燃料的熱值隨廢液添加量的增加而逐漸降低；當麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:5時，麥草廢渣顆粒燃料熱值為15 293 J/g；在麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比分別為1:10和1:15時，麥草廢渣顆粒燃料熱值分別為14 689和14 309 J/g，較麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:5下成型顆粒燃料熱值分別降低了3.95%和6.43%；當麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:20時，麥草廢渣顆粒燃料熱值達最低值14 163 J/g，原因是麥草廢渣的熱值高于廢液的熱值（12 212.6 J/g），混合物料中廢液比例提高會降低麥草廢渣顆粒燃料的熱值，即廢液添加量與麥草廢渣顆粒燃料熱值呈負相關關系，基于廢液添加量-密度和廢液添加量-機械強度關系，麥草廢渣顆粒燃料較適宜麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:10。

3 結 論

1）廢液的添加提高了麥渣顆粒燃料的物化性能，研究發(fā)現(xiàn)麥草廢渣和廢液混配質(zhì)量比為1:10時機械性能和抗?jié)B水性能最好：橫向抗壓強度為69.71 MPa，徑向抗壓強度為1.23 MPa，抗?jié)B水能力為10 min。

2）廢液的添加降低了麥草廢渣顆粒燃料的燃燒熱值，最佳質(zhì)量配比條件下，燃燒熱值為14 689 J/g。