洪慈清，桂芳澤，陳芳容，方 云，游雨欣，關(guān) 雄，潘曉鴻

（福建農(nóng)林大學閩臺作物有害生物生態(tài)防控國家重點實驗室&生物農(nóng)藥與化學生物學教育部重點實驗室，福州 350002）

0 引言

重金屬鎳是一種人體必需的微量元素[1]，但人體內(nèi)鎳含量過高可導(dǎo)致炎癥、癌癥、神經(jīng)衰弱、系統(tǒng)紊亂等健康問題[2]。隨著現(xiàn)代電鍍、冶煉、化工、紡織、印染等行業(yè)的發(fā)展，工業(yè)上排放的含重金屬鎳廢水成為了鎳污染的主要污染源，直接或間接地影響到人們的生活，嚴重威脅到生態(tài)平衡和人類發(fā)展[3]。目前，國內(nèi)用于處理含鎳廢水的主要途徑有化學沉淀法、化學氧化還原法、膜技術(shù)分離法等[4]，但這些傳統(tǒng)方法的主要缺點在于處理低濃度(<100 mg/L)重金屬廢水時，所需要耗費的成本相對高、容易造成二次污染等問題[4-5]。生物質(zhì)炭作為一種新型吸附劑，其比表面積和孔隙度較大，具有羥基、羧基等利于吸附的官能團[6]，對廢水中的重金屬離子具有良好的去除效果，有更高的吸附選擇性、更低的處理成本和操作費用，在農(nóng)業(yè)、環(huán)境、能源等多個領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。生物質(zhì)炭以其價廉、高效、綠色的特點，成為去除重金屬的重要發(fā)展方向，具有較好的環(huán)境效益及廣闊的應(yīng)用前景。例如在農(nóng)業(yè)上施加生物質(zhì)炭能有效降低Al、Cu、Fe等重金屬可交換態(tài)的含量，有利于土壤修復(fù)[7]；有研究發(fā)現(xiàn)，用獼猴桃修剪枝制備的生物質(zhì)炭對養(yǎng)殖廢水中的Pb2+的去除率超過80%[8]；利用杏仁殼制備的生物質(zhì)炭因其比表面積大，能夠在700℃時達到1.07 V的開路電位而作為直接碳燃料電池中的燃料[9]。雖然當前已報道的用于吸附重金屬鎳的生物質(zhì)炭來源有核桃殼[10]、改性花生殼炭[11]、大豆秸稈[12]等，但目前利用生物質(zhì)炭用于吸附和解吸重金屬鎳的相關(guān)研究少有報道。

鑒于此，本研究選用廢棄茶渣制備生物質(zhì)炭，用堿活化得到茶渣基生物質(zhì)炭TBC-700，通過掃描電子顯微鏡(SEM)和激光粒度分析儀對其形貌和粒徑進行表征；通過Zeta電位測定探究其可能的吸附機理；同時利用TBC-700對重金屬鎳進行吸附，對吸附過程進行動力學及吸附等溫線擬合，探究TBC-700吸附重金屬鎳后的解吸效果，驗證了TBC-700的循環(huán)使用能力。為找尋高效、環(huán)保、價廉的吸附劑以及治理鎳污染問題提供新的方向。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 試劑 廢棄茶渣制備、堿活化的生物質(zhì)炭TBC-700；六水合氯化鎳（上海麥克林生化科技有限公司，分析純）；乙二胺四乙酸二鈉鹽（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）；丁二酮肟（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）；氨水（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）；檸檬酸三銨（國藥集團化學試劑有限公司，分析純）；碘片（上海展云化工有限公司，分析純）；碘化鉀（上海展云化工有限公司，分析純）；實驗用水為超純水。試驗在福建農(nóng)林大學生物農(nóng)藥與化學生物學教育部重點實驗室，于2020年12月—2021年7月份進行。

1.1.2 材料 注射器、針式過濾器(0.22μm)、比色皿、25mL具塞試管。

1.2 試驗方法

1.2.1 重金屬鎳濃度的測定 國標測定鎳濃度通常采用丁二酮肟分光光度法[13]。將處理后的鎳溶液置于比色皿中，用紫外分光光度計（UV1800，上海澳研）進行全波長掃描，可測得鎳溶液最大吸收波長為530 nm。

分別取不同質(zhì)量濃度的鎳溶液(2、4、6、10、16、20 mg/L)，采用國標方法配置測定溶液，置于比色皿中，在最大吸收波長(530 nm)處測量其吸光度，每個濃度重復(fù)3次，取平均值。根據(jù)不同濃度鎳溶液對應(yīng)的吸光度，繪制出鎳溶液的濃度標準曲線。其回歸方程為y=0.0603x+0.0162，相關(guān)系數(shù)為0.9981，這表明利用紫外分光光度法可以檢測鎳的濃度且有較好的線性。

1.2.2 生物質(zhì)炭TBC-700的制備及其表征 前期已采用茶渣制備茶渣基生物質(zhì)炭并用KOH進行活化(命名為TBC-700)，并證明該生物質(zhì)炭對雙草醚有較好的吸附效果[14]。取一定的粉末樣品，對其進行掃描電鏡(SEM，SU8020型場發(fā)射掃描電鏡)表征。同時取少量TBC-700，加入50 mL蒸餾水，混勻后對溶液進行超聲10 min，利用激光粒度儀對其進行粒徑檢測。

1.2.3 TBC-700對鎳的吸附動力學 將25 mL母液稀釋成100 mL 250 mg/L的鎳溶液，與20 mg的TBC-700混合置于250 mL的錐形瓶中，在振蕩頻率為1900 r/min、溫度為25℃的磁力攪拌器上反應(yīng)。使用注射器和針式過濾器(0.22 μm)于不同的時間(1、2、4、6、8、10、12 h)進行取樣，每次取1 mL。在濾液中加顯色劑稀釋至10 mg/L后用紫外可見分光光度計在530 nm處測定其吸光度，依據(jù)吸附前后溶液濃度計算吸附量(Q)。

1.2.4 TBC-700對鎳的吸附等溫線 取20 mg TBC-700與20 mL鎳溶液濃度為20、30、40、50、60、70 mg/L分別進行混合，置于50 mL的離心管中，放入搖床，反應(yīng)溫度為25℃，振蕩頻率為200 r/min，反應(yīng)時間為12 h，取樣5 mL加顯色劑稀釋至25 mL，再用紫外分光光度計進行檢測。選用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對吸附曲線進行分析。

1.2.5 TBC-700對鎳的吸附機理 利用Zeta電位儀對TBC-700和鎳溶液進行電位測定。稱取4 mg的TBC-700，加入20 mL蒸餾水，對溶液進行超聲20 min，靜置，取上清液測定Zeta電位。此外，取10 mL 250 mg/L的鎳溶液，測定其Zeta電位。

1.2.6 TBC-700吸附鎳后的解吸實驗 將25 mL母液稀釋成100mL250mg/L的鎳溶液，與20mg的TBC-700混合置于250mL的錐形瓶中，在振蕩頻率為1900r/min、溫度為25℃的磁力攪拌器上反應(yīng)。在8、12 h分別取上清1 mL用于判斷是否已達吸附平衡，平衡后將所得溶液9500 r/min離心20 min，再將所得TBC-700分別投入20 mL 0.25 mol/L EDTA溶液、0.1 mol/L HCl溶液和500 mg/L KH2PO4溶液中，放入搖床，反應(yīng)溫度為25℃，振蕩頻率為200 r/min，于4、10 h分別取0.5 mL，稀釋25倍后測定其吸光度。并往復(fù)循環(huán)3次，計算解吸率。

2 結(jié)果與分析

2.1 制備生物質(zhì)炭的表征

從SEM（圖1a）可以看出，經(jīng)過堿活化的生物質(zhì)炭具有較多的孔狀結(jié)構(gòu)且表面較為粗糙，從粒度分布圖（圖1b）可以看出，TBC-700的粒徑主要分布在2 ～10 μm之間，有一定的團聚行為。前期研究表明，制備的TBC-700比表面積為768.07 m2/g[14]，較大的比表面積將有利于其進行吸附。此外，利用農(nóng)業(yè)廢棄物竹筍殼合成的生物質(zhì)炭也具有類似的結(jié)構(gòu)[15]，經(jīng)過活化后的材料表面明顯出現(xiàn)很多孔狀結(jié)構(gòu)且表面空洞直徑也逐漸拓寬。

圖1 TBC-700的掃描電鏡圖(a)和粒度分布圖(b)

2.2 吸附時間對吸附的影響

圖2顯示TBC-700的吸附時間對去除重金屬鎳的影響。隨著吸附時間的增加，TBC-700對溶液中的Ni2+的吸附量和去除率均呈現(xiàn)上升趨勢。從吸附開始到400 min時，TBC-700對溶液中的Ni2+的吸附能力強，因為此時溶液中Ni2+的濃度較高，在單位時間內(nèi)與生物質(zhì)炭的接觸機率較大，吸附量和去除率的增加速度較快；當吸附時間增加到700 min時，溶液中Ni2+的濃度已經(jīng)較小，且此時TBC-700表面的吸附位置趨于飽和[16]，吸附量和去除率的增長速度趨于平緩，此時去除率達到42.91%，平衡時最大吸附量為584.58 mg/g，對鎳有較好的吸附效果。前期研究利用大豆秸稈制備的生物質(zhì)炭對20 mg/LNi(II)的去除率雖達86%，但吸附量僅為8.67 mg/g[12]；而通過六亞甲基四胺(HMTA)和CO2對松木屑制備的生物質(zhì)炭進行改性的結(jié)果表明，改性生物質(zhì)炭能夠較完全地去除初始濃度為50 mg/L Ni(II)，但其吸附量也不高(25.57 mg/g)[17]。

圖2 TBC-700的吸附時間對去除重金屬鎳的影響

2.3 TBC-700對重金屬鎳的吸附動力學

圖3(a)和圖3(b)分別為采用準一級和準二級動力學方程線性擬合的結(jié)果，采用線性擬合的結(jié)果參數(shù)見表1。擬合結(jié)果顯示準二級動力學模型比準一級動力學模型的相關(guān)系數(shù)R2更高，達到0.9989，線性相關(guān)性好，說明生物質(zhì)炭吸附鎳的動力學模型更符合準二級動力學，即吸附速率與鎳離子濃度的平方呈正比，生物質(zhì)炭對Ni2+的吸附過程主要是化學吸附控制[18-19]。

圖3 20 mg TBC-700與250 mg/L鎳溶液反應(yīng)(1、2、4、6、8、10、12 h)的濃度關(guān)系曲線及準一級動力學方程擬合曲線(a)、準二級動力學方程擬合曲線(b)

表1 TBC-700吸附鎳的動力學模型參數(shù)

2.4 TBC-700對重金屬鎳的吸附等溫線

采用兩個常用的吸附等溫線模型Langmuir和Freundlich非線性擬合來評價TBC-700對重金屬鎳的吸附量和吸附力。圖4中的非線性擬合曲線說明兩種模型對實驗數(shù)據(jù)的擬合都能得到較好的效果，但由表2可知Langmuir模型擬合的方程相關(guān)系數(shù)小于Freundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)，因此，TBC-700對鎳的吸附作用更符合Freundlich模型，且模型參數(shù)n大于2，即TBC-700對鎳的吸附存在多分子層吸附，與前期研究發(fā)現(xiàn)粉煤灰對溶液中Ni2+的等溫吸附規(guī)律較相似[20]。

圖4 20 mg TBC-700與不同濃度的鎳溶液(20、30、40、50、60、70 mg/L)反應(yīng)12 h的平衡濃度與吸附量的關(guān)系曲線及Freundlich與Langmuir擬合曲線

表2 TBC-700對重金屬鎳的Freundlich與Langmuir方程擬合基本參數(shù)

2.5 TBC-700對重金屬鎳的吸附機理研究

從表3可以看出，TBC-700的表面帶有正電，而鎳溶液的表面帶負電。從前期的吸附效果來看，TBC-700對鎳溶液的吸附效果良好，其表面電性與鎳溶液相反，表明TBC-700吸附Ni2+的形式很可能是靜電吸附[21]。與前期研究秸稈生物質(zhì)炭的制備改性相似[22]，堿活化后的茶渣生物質(zhì)炭材料(TBC-700)表面帶正電荷，Ni2+容易凝結(jié)在TBC-700內(nèi)部，促進其更多地吸附Ni2+。

表3 TBC-700和鎳溶液的Zeta電位

2.6 TBC-700對重金屬鎳的解吸實驗

前期設(shè)計試驗結(jié)果表明，TBC-700在吸附重金屬鎳達平衡后，在0.25 mol/L EDTA溶液、0.1 mol/L HCl溶液和500 mg/L KH2PO43種解吸劑中，解吸效率分別為15.08%、21.19%和56.92%，在500 mg/L KH2PO4溶液中的解吸效果最佳。故后續(xù)實驗采用500 mg/L KH2PO4溶液作為解吸劑，探究TBC-700的循環(huán)吸附效果。

從表4可以看出，TBC-700在第一次循環(huán)中的效果最佳，解吸率達62.33%，第二次循環(huán)中解吸率仍高于45%，第3次循環(huán)中吸附率僅為19.08%。前期研究利用玉米秸稈生物質(zhì)炭對Cd(II)進行吸附和解吸實驗，結(jié)果表明700℃下得到的生物質(zhì)炭樣品的解吸率僅為0.5%[23]，而茶渣生物質(zhì)炭的解吸率為62.33%。由此可見，TBC-700是一種綠色環(huán)保、可持續(xù)利用的吸附劑，具有一定的循環(huán)使用能力和較好的環(huán)境效益。

表4 TBC-700對重金屬鎳的解吸效果參數(shù)

3 討論與結(jié)論

生物質(zhì)炭來源廣泛，除了茶渣生物質(zhì)炭能用于吸附外，研究發(fā)現(xiàn)，利用松樹和米糠制得的生物質(zhì)炭表面大量的含氧基團對水體中的Pb2+有較強的吸附效應(yīng)[24]，利用白木和香樟樹枝制備的生物質(zhì)炭對惡臭氣體中H2S的脫除效果良好[25-26]。同時，將生物質(zhì)炭用于鎳污染的治理，其生物質(zhì)炭來源有核桃殼、改性花生殼炭、大豆秸稈等。

前期研究制備的核桃殼基生物質(zhì)炭對鎳離子的吸附過程符合準二級動力學模型和Langmuir吸附等溫模型，平衡吸附量為6.95 mg/g[10]；通過熱解-化學改性手段優(yōu)化花生殼炭用于吸附鎳離子，發(fā)現(xiàn)該過程符合準二級動力學模型和Langmuir吸附等溫模型，平衡吸附量為81.92 mg/g[11]；而粉煤灰對Ni2+的吸附符合Freundlich吸附等溫線模型[20]。本研究采用的茶渣基生物質(zhì)炭對鎳離子的吸附過程符合準二級動力學和Freundlich吸附等溫線模型，平衡時最大吸附量可達584.58 mg/g，較于其他原料制備生物質(zhì)炭對鎳離子的吸附模型擬合，動力學擬合結(jié)果相似并有更大的吸附量，而等溫線擬合結(jié)果有一定的差異。同時，基于上述相關(guān)研究，本研究深入探究了所用生物質(zhì)炭材料的循環(huán)使用能力，以驗證茶渣基生物質(zhì)炭的良好環(huán)境效益。

福建是茶葉消費大省，但據(jù)近年的報道，茶葉廢棄物資源的利用率低下，造成了嚴重的生物質(zhì)資源的浪費和環(huán)境污染[27]。本研究利用福建特色茶產(chǎn)業(yè)發(fā)展過程中的茶渣廢棄物制備的生物質(zhì)炭吸附和解吸重金屬鎳，驗證了茶渣基生物質(zhì)炭的循環(huán)使用能力，證明茶渣基生物質(zhì)炭具有價廉、高效、可持續(xù)性的特點，能夠有效用于治理含鎳廢水問題，具有較好的環(huán)境效益和廣闊的應(yīng)用前景。目前生態(tài)問題已成為各國關(guān)注的焦點，但已報道的文獻對于重金屬鎳污染的治理方案還不夠成熟，對于利用生物質(zhì)炭治理重金屬鎳的機理還不夠清晰，以上問題仍有待進一步深入系統(tǒng)的研究。

本研究選用茶渣制備、堿活化過的生物質(zhì)炭TBC-700，前期研究表明TBC-700具有孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大(768.07 m2/g)的優(yōu)點[14]，其表面電性與鎳溶液相反，表明吸附過程存在電中和作用，從而提高了生物質(zhì)炭對含鎳溶液的吸附能力。而后通過TBC-700對重金屬鎳吸附效果的研究表明，利用生物廢棄物制備的生物質(zhì)炭TBC-700對重金屬鎳有較好的去除效果。擬合結(jié)果表明，TBC-700對鎳的吸附過程符合準二級動力學模型(R2>0.99)，該結(jié)果表明重金屬離子與吸附劑表面存在電子共用或轉(zhuǎn)移；通過等溫實驗進一步發(fā)現(xiàn)TBC-700對鎳的吸附更符合Freundlich吸附等溫線模型(R2>0.95)，且模型參數(shù)n為2.52，介于2 ～10之間，表明吸附容易進行，并且吸附過程屬于多層吸附[28]，其可能原因是較多鎳離子進入生物質(zhì)炭的內(nèi)部孔隙，而不是聚集在生物質(zhì)炭的表面，形成多分子層吸附[29]。此外，通過進一步設(shè)計解吸實驗，結(jié)果表明以500 mg/L KH2PO4溶液作為解吸劑有較好的解吸效果，解吸率可達62.33%，有利于鎳的回收利用，證明TBC-700具有一定的循環(huán)使用能力和良好的環(huán)境效益。